Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 17
Текст из файла (страница 17)
подвижности ионов ВгО, и ВгО, отличаются лишь в среде тех электролитов (0,1 Л| ХгОС1ю 0,1 М Т1з(5[О,)а), катионы которых обна угкивают большую склонность к образованию ионных пар с соответствующими анионами [643[. Именно в таких средах возможно отделить анионы ВгО, от всех других пергалатов, а также от ионов ВгО, и 10;, (но ке С10,).
Быстрое отделение ионов Вг, С1 и ВгО,, друг от друга и еще от 17 ионов, в том числе С10з, 8СХ, Эз, 8,0зз, осуществляют на точкнх слоях силнкагеля в электрофоретической аппаратуре малых размеров (16 Х 10 Х 5 см) [1685 При градиенте потенциала 46 в!см и использованни в качестве электролита 0,05 А' Ь[ СО р зделепие смеси, нанесенной на расстоянии 1 см от конца полосы со стороны катода, длится всего э мнн. Размеры по- Глава у МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРОМА И БРОМСОДЕРЖАШИХ ИОНОВ ГРАВММЕТРИЧЕСЕИЕ МЕТОДЫ Методы гравиметрин применяются сравнительно редко, так как подходящие для количественного анализа реакции осаждения немногочисленны и недостаточно специфичны, а главная весовая форма — бромид серебра — имеет невысокучо фотохимическую н химическую стабильность к действию восстановителей.
Однако прн соблюдении определенных условий осаждения (с. 20) можно получить очень точные результаты определенна бромид-ионов, а такгке соединений с другими степенями окисления брома, если перевести нх в бромиды. Прежде всего речь идет об отсутствии в анализируемой смеси сильно гндролизующих (В[(1П), ВЬ(П1) и 8Ь(Ъ'), Ре(П1)) и комплексообразующизс (Пд(П), Сс1(П)) катионов, а также анионов, серебряные соли которых осаждаются нз азотнокислого раствора (С1, 1, СЬ[, 8СН, 8', 8,0з, [Ре(СХ),)а, [Ре(С.'з)э)4 ). Не должны пРисУтствовать и восстановители, способные выделить металлнческоо серебро нз бромида (например, гипофосфиты).
Прн наличии перечисленных веществ восстановители нужно окислить, мешающие катионы удалить осаждением, экстракцией нли ионным обменом, а галогениды отделить друг от друга (глава 1Ъ') или получить дополнительные мопоапионвые весовые формы (глава П). Помехи со стороны других авионов (СО,', РО~~ ) устраняют путем проведения осаждения АдВг в азотнокнслом растворе. Коллоидный осадок, выпадающий нз холодного раствора, быстро стареет при нагревании н переменшваннн взвеси, после чего он хорошо фильтруется через стеклянный фильтр. Из-за возможного восстановления АЕВг фильтрование через бума.кные фильтры не рекомендуется.
хотя н допускается при соблюдении особых дополнительных условий. Чтобы избежать пептизацин, осадок на фильтре промывают разбавленной азотной кислотой. Сорбировапная НХО, полностью удаляется при высушивании осадка в термостате или при его последовательном промывании спиртом, а затем эфиром. Все операции нужно проводить быстро н при слабом освещении, чтобы нзбенгать фотохи- мического разложения ЛьтВг, являющегося источником серьезных ошибок. Методика определения Зг- в отсутствие меш а ю щ и х и р н и е с е й 1912). Лликвотную часть аналнввруемого раствора, содержащую 0,2 г бромида, раабавлнют до 150 лл водой, приливают 0,5 лл конц.
НХОз и при постоянном помешивании добавляют небольшой иабыток 0,1 Я ДйИО . Не прекращая перемешивания, взвесь нагревают почти до кипения, пока не произойдет коагуляция осадка, а после его отстаивания делают пробу на полноту осел'денна. После часа отстаивания в темноте осадок переносят на взвешенный стеклянный фильтр, промывая его холодной 0,1% -ной Н)ЧОз сначала декантацией, а затем на фильтре до отрнцателькой реакции на ионы Бт . Осадок сушат до постоянного веса при 130' С. Очень точные результаты определения бромкд-ионов в присутствии хлоридов дает комбинированный метод, основанный на взвешивании суммы галогенидов серебра и металлического серебра, выделенного электролизом после их растворения.
Определение брол1нд-понов в присутствии хлор и д - и о н о в (48П. Галогевиды серебра осаждают приведенным выше методом, а после промывания и высушиваяия при 105' С до постоянного веса взвешивают, Затем осадок растворяют на стеклянном фильтре в 120 лл теплого 10';„-ного раствора КСг), раствор переносят в сосуд для электролиза, охлаждают, разбавля|от до 300 лл водой, опускают платиновые электроды (катод должен быть предварительно взвешен) и пропускают ток силой 0,1 а. После промывания и высушивания катод с осадкои серебра взвешивают.
Если в навеске суммы галогенидов серебра Р г содержится х г АпС! и р г АяВг, то при общем весе выделенного металла д г и с учетом соответствующих факторов пересчета значения х и у вычисляются по уравнениям т =- (5.01481 3 2257Р) у == (4,2257Р— 5,0148д). Однако вес электрода в процессе выделения АК уменьшается на 0,0005 г, и поэтому результаты получаются по брому несколько завышенными, по хлору — заниженными. Если же к значению о прибавить указанную поправку, то относительная погрешность определения брома снизится до величины ~(0,1%, независимо от соотношения Вг: С1 в анализируемой смеси.
Для целей пропзводственного контроля и определения бромид-ионов в смесях с хлорид-, хлорат- и бромат-ионаии более удобен гитри-гравиметрнческнй способ, основанный на аргентометрическом титровапии суммы бромид- и хлорид-ионов и взвешивании осадка АКС)-(- АКВг. Одну из аликвотных частей анализируемого растнора титруют по Х1ору 0,2 Лг раствором Ан)У)0„ расходуя на зто К лгл титранта. Такой же объем титранта вводят в другую аликвотпую часть, осадок фильтруют через стеклянный 'фильтр № 3, промывают водой и сушат до постоянного веса при 100 †1' С.
Если для титрования применяли 0,2 ЛГ А65)О„ то при суммарном весе осадка Р г и с учетом закона эквивалентов содержание АяС) в г вычисляется по уравнению з = ОЭ21Р— 3,221Р, а разность Р— х отвечает весу АяВг. При содержании КВг в анализируемой смеси до 7 г/л относительная погрешность анализа не превышает 1,5%, но в случае анализа более концентрированных растворов она достигает нескольких процентов Н54). По-видимому, аналогичный принцип можно применить для определения бромид-ионов в присутствии иодидов. По нашему мнению, это значительно проще, чем предлагаемое в работе [660( взвешивание осадков АяВг -'; Ляу и Ад1. Тот же принцип использовал Тарасенко (260! для определения брома и других галогенов в трехкомпонентпых смесях, не прибегая к их разделению.
Здесь взвешиванию подлежат трн осадка: смеси трех галогенидов серебра, АдВг + Ля1 и только Ая1. Первый осадок выделяют из анализируемого раствора, взвешивают и последовательно обрабатывают аммиачными растворами КВг, а затем К7. Лвтор считает метод быстрым, но метод ке может претендовать на большую точность даже при определении макроколичеств брома. Остальные методы определения броиид-ионов в присутствии хлоридов и иодидов предполагают разделение смеси в той или иной форме. Один из методов основан на взвешивании осадка АКВг после его отделения от других галогенидов методом селективного осаждения; возможности этого метода уже обсуждались в главе 1Ч. В другом методе (342( смесь галогенидов серебра окнсляют бихроматом калия в среде коиц. НзЯОю отгоняют хлор и бром при пропускании тока воздуха через раствор, Затем образовавшийся иодат восстанавливают до иодида действием сульфита натрия, осадок Лну отфичьтровывают и взвешивают, а к фильтрату добавляют К1 для осаждения того количества ионов АК+, которое эквивалентно содержанию Вг + С! в исходной п обе.
т з о дельно взятои аликвотнон части обычным методом осаждают сумиу трех галогенидов серебра и доводят осадок до взвешивания, Содержание Вг=нонов в анализируемой смеси находят по результатам взвешивания трех осадков: смеси галогенидов серебра и двух осадков иодида серебра. Этот метод дает хорошие результаты анализа 0,2 — 0,5 г смеси, содержащей соизмеримые количества бромида и других галогенидов. Относительная погрешность анализа =0,1 %. Но метод заведомо не пригоден для определения мнкроколичеств бромидов, так как погрешность анализа с уменьшением их содержания в смеси будет возрастать. Для определения мнкроколичеств брома в присутствии хлора и иода предложен метод (71(, основанный на разделении смеси на модифицированной бумаге с образованием пятен, вес которых пропорционален содержанию компонентов. На бумаге, импрегнированной АяС1, четко разделяются ионы Вг и 1 .
В сл чае анализа трехкомпонентной смеси приходится использовать, кро- 73 ме того, бумагу с равномерно осажденным слоем Лд СгО», па которой ионы С! н Вг дают общее пятно. Хрохгатографнрование выполняют в простом приборе, состояьцем из двух кристаллизаторов, вставленных друг в друга. На дпо меньшего помещают воду, играющую роль ПФ.
В нее погружают ни;кпий конец полоски фильтровальной бумаги высотой около 5 слс, верхний же вводят в соприкосновение с полоской хроматографнческой бумаги, на середину которой нанесен небольшой объем анализируемого раствора. Стеклянные держатели, укрепленные в специально вырезанных пробках, поддерживают бумагу в вертикальном положения. Нопцы полоски поддерживают пластинки из тонкого стекла, помещенные во внутреннем кристаллизаторе. Внешний кристаллизатор закрыт стеклом. Приготовление хроматографической бумаги !71!. Широкие ленты бумаги Ватман йй 1 пропитывают дважды и по возможности равномерно 1е'„-ным раствором А8580,; его иабыток удаляют отжиманием между листами фильтровальной бумаги, сушат при температуре около 40' С, а затем повторяют описанные операции, сначала погружая одну часть лент в 1",',-ный раствор КС1, другую — в 1еб-ный раствор КзСгОю Ленты сушат и разрезасот на полоски длиной 16 — 18 см и шириной 3 — 4 лм, которые хранят в темноте, Х роматографирование и расчет результатов а н а л и з а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
