Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Отделение В> от С! я1 избирательным окисле- в я е м Вг цо Вгл и с р и а я г а я а т о м я а я и я. В перегонную кояоу с притертом пробкой и яришяяфояаяным прямым холодильником загружают 2,5 с КН50„5 г К>ВОм пробу анализируемого раствора, несколько центров кипения я С5 мл насыщенного раствора КЯя04. Венец холодильника погружают в коническую колбочку с 3 мл 03 '>„'-яого раствора К1, 2 лл воды и яескольяямя кристалликами КНВОо доводят содержимое перегонной колбы до кипения и я яряетмн>к отгоняют 4О мл жидкости.
Дяя очистки от воэможюлх примесей хлора дястяяяят еще раэ перегоняют с теми же реагентамя. Полученный второй Лястяллят содержит количество иода, эквивалентное содержания> Г>рома в анализируемом растворе. В целях концентрированна я нему прибавляют 5 капель 4 52 Н>504 и яерегояяют еще раз, яогружая конец холоцяльяияа в смесь 3 мл яоцы, 2 капель 4 Л' Нл50>. кристазяяка К1 я 10 капель 4л',-ного раствора крахмала. Собрав цве порции цмстиллята по Гй мл, титруют первую, а осли нужно я вторую 0,001 >У раствором На>В. Ол.
Параллельно проводят холостой опыт, Метод применяют для отделения и определения 5 — 335 мкг брома в присутствии 10 — 200-кратного избытка иода и более чем 1000-кратного избытка хлора. Хромовая смесь является более мягким окислителем и применяется для селективного окисления ионов Вг на уровне мнкроколичеств в присутствии значительно превосходяьцих количеств ионов С! [637, 729, 935!.
По данным автора работы [637[, С1 -ионы совершенно не затрагиваются окислением даже в присутствии 0,8 ЛХ хромовой кислоты в смеси с 7 >11 серной кпслотг>й при температуре ее кипения. С наибольшей полнотой отгоняющийся бром поглощается 0.15 >т' Ха 80а. Вели барботирующий газ (>з ) посту- пает в этот растнор через трубку с пористым фильтром на конце то 5 мкг брома поглощаются на 95 — 96%. Однако вместе с бромом в приомник могут поступать, несмотря па наличие защитной ловушки, небольшие примеси Сг(У!), мегпающпе последующему фотометрическому анализу. В таком случае приходится обрабатывать раствор из ловушки холодной хром<ной смесью и образовавшийся бром экстрагнровать СС1,.
Разумеется, это увеличивает расход времени на разделение и повышает вероятность потерь брома. В этом отношении несом( ненно превосходство метода Кагана (586, 587(, в котором < ! для отделения брома от хлора в качестве селективного окислителя используют смесь Н)>(Оп -< )ча.>О,. Хотя в системе возможно окис.пение пеболыпой части хлора.
автор обходится оез дополнительной очистки Рнс. 5. Реакторы (ловушкн), приме- отогпанпого Г>рома, примопнв нЯеиые дла отдаленна бРома от хло- систему ловунюк с азотной кислотой такой концентрации, при которой С1, задерживается количественно, а Вг., но поглощаетсн совсем и проходит в следующую ловушку с суиьфитом натрия. Если анализируемая смесь содержит и вод, то возникает онасность образования МВг и 1С), менее летучих, чем 1,. В первоначальном варианте метода (587! опа не учитывалась, но впоследствии был найден выход в виде продварптельного удаления иода отгопкой после окисления нитритом натрия в уксуснокислом растворе с поглощением в последней ловушке с )чаОН. В проне>куточных склянках с растворами Но(О, и г(ах8Оа, предназначенных соответственно для поглощения С!а и Вг„иод в условиях разделения пе поглощался (586(.
Зцетодкка отделения брома от хлора к иода В реактор типа барботера с пятью шариками (рвс. 5) вводят 5 мл анализируемого раствора,1мл30%-кого раствора Хач)О,в 1 мл ледяной СН>СООН. Н каму немедченно присоединяют шесть човушек того же типа, ия которых первые четыре заполнены 10 мл 6,6 >У Н)<)Ою пятая — 10 мл 10%-ного раствора )Ча ЗО и последняя — - 10 мл 10%-ного раствора )<(аОН. Сейчас же в <истеку а. ив начинают подавать воздух, н через 30 — 45 мин. весь вод оказывается поглощенным в последней ловушке. Затем в реактор вводят еще 1 мл 30%-ного раствора Ва(ЧО< и 3 мл НХО„(уд.
в. 1,40), тотчас же начинают пропускать вопд х и в течение ЗΠ— 45 мин, отгоняют бром, который поглощается количсстдух и в течек венко в ловушке раствором сульфнта натрия. Жидкость иэ первых четырех ловушек сливают с остатком в реакторе и смесь используют для онределеню< хлора. Нзждый гялогенид тнтруют стандартным раствором Лдз(О>, Метод обоспечивает количественное разделение практичесяи при любых соотношениях галогенов в смеси, например 1000 ч. хлора на 1 ч, брома н 1 ч.
пода; 1000 ч. брома па 1 ч. хлора и 1ч. иода нли 100 ч. иода на 1 ч. хлора и 1 ч. брома. Погрешности определения брома, как правило, менее 1 % . Другие методы отделения брома от хлора пе требуют подробного рассмотрения ввиду педостаточцостн поло>кительного опыта пх применения; окисление Вг до Вга бромат-ноном (774(, гндроиодатом калия в азотнокислом растворе (31<)( илн персульфатом аммония в серпокнслой среде (81(.
В работе !935( использовано отделение брома отгопкой ВгС."ч, образовавшегося пр~ действии хромовой смеси на анализируемый раствор в присут<тяни избытка КСЧ(; этот метод успешно проверен на смесях 0 — 20 ч. па млн. Вг и 1000 ч. па млп. С! с применением метода прецизионной ш>тенцпометрин.
Различные конструкции аппаратуры для разделения смесей галогенидов с применением реакций окислении — восстановления прнводены в работях (81, 202, 586, 637, 677, 715, 819, 86(>а. 909, 935!. Оптимальные варианты приборов этого назначения представлены па рис. 2 — 5. хРО<т! А тО!'РАФ!! я Ноиообменнчя хромнт<н рафик В арсенале современных методов аналитической химии ионообменпая хроматография по праву заняла одно из ведущих мест, позволяя разделять слозшые многокомпопентные смеси с бэлыпой быстротой и с помощью простых экспериментальных средств (221, 234, 918!.
Самой несложной считается задача отделе пня авионов, в частности Вг', от катионов, мешающих пх количе ственному определению (402!. Опа решается пропусканием анализируемой смеси через колонку с катнонитон, отмыванием сорбепта от электролита, поглощенного эа счет Доннановского распределения, н последующим анализом фнльтрата, объединенного с промывной жидкостью. Однако в аналитической химии чаще приходится решать более сложную задачу отделения бромид-копов от других галогениди псовдогалогенид-ионов. Возмо;кность отделения Вг от С! его наиболее трудного спутника в отношении помех в различных методах анализа — обеспечивается большим разз<нчиел< констант обмена на протнвононь< анноннтов с снль~оосновнымн свойствами нли со смешанными функциями.
Так, константы обмена Вг— ОН и С(' — ОН на апноните Дауэкс-1 в ОН-форме при половинном использовании обменной емкости сорбепта составля>от соответственно 23 и 7,9. Константы обмена С1 — З(О, и Вг — <(О, мепыпе по абсолютному значению и составляют соответственно 0,36 и 1.0, но нх относительное различие достаточно велико, чтобы рассчитывать на ш>лное разделение смесей элюированием поглощенных анионов подходящими электролитами (112, 244]. Нитратная и другие соловые формы анионитов высокой основпости превосходят по 59 химической и термической устойчивости гидроксильпые формы этих высокомолекулярных полиэлектролитов и поэтому чаще используются для аналитических разделений.
Некоторые авторы предпочитают сильноосповным анионитам среднеосновные [248[, характеризующиеся большим сродством ОН-ионов к анкерному иону полимера и поэтому требующие меньшего расхода элюирующего электролита (элюента) для выполнения разделения. Совсем недавно в практику разделения смесей галогенидов и других ионов введена специально подобранная комбинация анионитов и катионитов, обеспечивающая снюкение фона электролита, десорбировавшего с колонки компоненты анализируемой смеси (элюата), и позволившая осуществить автоматический анализ элюатов на кондуктометре [863!.
Помимо гранулированпых ионитов, для разделений применяют хроматографическую бумагу, импрегннрованную иопитами. Такая бумага с апионитом 8В-2 в ацетатной форме успешно использована для разделения смесей С[ — Вг и Вг — 1, содержащих около 5 л>г галогенов в 0,3 — 0,5 л>л раствора. После разделения пятна проявляя>т 5%-ным раствором [Со(ХО>)е[з (С1 ), 0,2%-ным спиртовым раствором флуоресцеина с последующейобработкой смеськ> 1 объема 30%-ной Н,Оз и 10 объемов ледяной СНзСООН (Вг ) и, наконец, только этой смесью (Х ) [186!. О содержании каждого компонента в смеси судят по площади пятен.
Наряду с органическими нонообменными полимерами для разделения бромидсодержащих смесей используют неорганические повиты: окись алюминия, а также гидроксиды железа или циркония [897!. По сравнению с органическими ионитами здесь отмечен обратный порядок элюирования: легче всего десорбнруется иод (элюент — 0,15 М К[>[Оз), за ним следует бром (элюент — 0,25 М КХОз) и в конце процесса выходит наиболее прочно удерживаемый хлор (элюент — 1 М К%О,). Перекрывания зоп нет. Обращение ряда избирательности анионов может иметь место н в разделениях на органических нонитах, если вводить в состав элюентов апротонные растворителя, в которых анионы подвергаются лишь ион-дипольной сольватации без образования водородных связей. Как следствие, крупные в легко деформнрующиеся анионы сольватируются сильнее и легче десорбируются с анионита.
Например, с колонки с анионитом Дауэкс-1Х4 в [>(О,- форме 0,1 Л' [>[а[ХОз в диметилформамиде (Д[>1ФА) легко десорбнрует аниопы 8С[Х, не затрагивая остальные анионы. Затем 0,3 А>.[ч[аХОз в смеси эквимолярных количеств Дй[ФА и воды десорбирует Вг -ионы и в заключение при элюированни водным 1 и>' [ч[аХО,> выходя с ионы С! . Применение певодных и смешанных растворителей особенно рекомендуют при решении задач количественного отделения и определения мнкропримесей, например 8С[>[ - и 1 -ионов в бромидах [49!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
