Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Впрочем. возможно н прямое аскорбннометрнчес кое тнтрованпе бромат-попов в присутствии селеппстой гпслоть> г > . о'ь как катализатора окнслнтельно-восстановительной реакции н НьС!. Вг -нон в > для связывания г -ионов в еще менее дис|оцннрован&ый НцВг, н ннднцнр |нднцнровання конца тнтровання по образованию мути гал >мел ','59! О, следует отх>етг>ть, что, по признанию авторов [464!. аскорбнно- метркческне методы нз-за их несяецнфпчн стн. |чпоств. применительно к определению бромат-ионов не представляют б:, >о >|шои праьтнчс ской ценности. В растворе, подкисленном фосфорной и сер> 'рпой кислота>ш и содержащем добавки реактива Цих>мерь>ана, брома— т-ион восстанав- ливают избытком >этнлендпамннтетраацетата н>е.
е (П). ;; л .за( ). которыи тптруютзатемрастворомпермапганата калия [8/3[, б . ь, а в елее про- стом варианте метода — раствором сульфа а С (1Ч) ф о — т 'е( ) по ферронну [8|э!. Метод тнтровання дает достаточно точные результаты и не требует инертной атмосферы. Хорошие результаты прн анализе бромат-ионов получены с пспользовапием ионов других р- н >1-элементов: Бэ(11) [874[, Ч(11) [707[, Ч(1Ч) [237[, Сг(!1) [886[, Мо(111) [489! Ж(Ч) [489! Т!(!1!) [790, ( ) [ О[, по применение соответствующих методо з .' .> тодов значитель- но осло>княется необходимостью хранения ти ра ( трактов (а во многих случаях проведоння тнтрования) в инертной атмосфере.
С начала нашего столетия в аналитической х . б э о химин приоорела известность реакция восстановления В|О -и и. с; ф зина: ,-попа суль атом гидра- 20 0 —; —;1Х.,Н Н|90 — '2И» - 0П>0 .> Зоч >. ЗН.ЗО>. В известных методах гидразннометрнн о колич естве прореагировавшего бромата судят по обьему выделившегося азота [489, 2ь 25 с. 518[, а со значительно большей точностью — по расходу раствора сульфата гидразина на титрование анализируемой пробы и кислом растворе с добавкой КВг для индикации конца реакции [916!.
В аналогичных условиях бромат-ион окисляет гидрохинон до хинона [840[, но конец титрования определяют в этом случае по скачку потенциала платинового электрода. Титр раствора гидрохинона, как и сульфата гидразина, сохраняется неизменным в течение нескольких недель. Некоторую роль в анализе бромат-ионов играют цветные реакции (с тионолипом [791), о-арсаниловой кислотой [672! и антипирином [769!), обеспечивающие более высокую чувствительность определения, а иногда и большую избирательность, чем рассмотренные вьппе окяслительно-восстановительные превращения.
Механизм взаимодействия установлен и рассмотрен только для реакции взаимодействия ВгО,, с антипирином, который в присутствии нитрита натрия и хлорной кислоты сначала превращается в 4-ннтрозоантипирип, частично димеризующийся через 1з — Х- связь, а затем оба вещества окисляются в 4-нитроантнпнрин. Эта реакция представляет ценность для быстрого и достаточно падежного количественного определения микрограммовых количеств бромат-ионов. БРОННАЯ КИСЛОТА И ПБРБРОМАТЫ Бронная кислота НВгО, получена в растворах, которые устойчивы до концентрации 6 ЛХ, но при дальнейшем концентрировании она раалагается. Тем не менее очень быстрым испарением воды в вакууме можно выделить кристаллический дигидрат.
В водных растворах НВгО, является сильной кислотой; по силе окислнтельпых свойств она приближается к хлорной кислоте, уступая бромповатой. В кислых растворах ПВгО, окнсляет Мп(Н) до МпО„Сг(Н1) до Сг(У1), Се(1Н) до Се(1У) при комнатной температуре. Дымящая НС1 ее очень медленно восстанавливает до НВг [8341, а прп действии 12 ХХ НВг образуются копы Вг,, количественно определяемые иодометрическим методом [315!. Пербромат калия был получен в 1968 г.
окислением броматиона озоном, а через год — фтором. Свободная энергия Гиббса образования КВгО, составляет — 41,7 ккил(моль [379!. Она значительно болыпе соответствующих величин у других пергалогепатов ( — 72,2 ккал/моль у КС10, и — 83,5 звал/миль у К!0,), что связано с относительно меньшей прочностью связи галоген — кислород в пербромат-ионе. Поэтому пербромат-ион значительно менее устойчив, чем другие пергалогенаты, и разлагается на бромат-ион и кислородпри температуре 180 С. В присутствии бромат-иона пербромат-ион избирательно восстанавливается в кипящем растворе с рН 7 — 9, содержащем иодистый калий н арсенит натрия, после чего избыток восстановителя определяют иодометрическим титрованием [596!.
Реакция ВгО + 21 —,— 2Нг — ВгΠ—,'- зг -г НгО в отсутствие арсенит-иона не пригодна для количест твенного опреер рамат-иона, так как а хоч оду она протекает о медленно, а п и ки р пачек и о ожнь1 боль|дне поте и ио а ' ет очень Для оп е елани ери иода. ветна р д . я следов пербромат-иона представтяет ц я реакция, основанная на образовании с интерес а социативного комплекса между катионом кристаллически)го фиолетового и ВгО,- ионом, экстрагируемого хлорбензолом.
Эта реакция селективна -кратных количеств и протекает без помех даже в присутствии 1000-к ВгОз- и Вг=иопов [381!. ОКСИДЫ БРОМА. РАДИКАЛЫ Ограничимся кратким рассмотрением оксидов б ставляю их ос " в рома, не предщ х особого интереса для аналитической химии. В настоя ее в е. ВгО, Вг,О В О В щ р мя считается доказанным существова В О пие г, г, и г,О„способы получения которых рассмот- рены в моногвааии ~581'. г' р ф [ !.
Совсем недавно взаимодействием брома , и ( ~~~ Вг,О,. рнчем ВгзО.„аналогично 1,0„, имеет поли- атмосфере озона устойчивость оксидов брома повьппается, но в его отсутствие они разлагаются: Вг О, ВгΠ — г, — выше — 70' С. Об их свойствах имеются очень скудные данные [379, 581!. фазе) и а поли В продуктах взаимодействия бролга с озоном (в парооб разной лось к ) р д ~ за гипооромита, не содержащего ио~ В онстатировать короткоживущие радикалы ВгО, ~ов г, уда- щиеся; их УФ- п с другими радикалами, а в их отсутствие ра т твие распадаю- щ ; г. УФ-спентр поглощения имеет максимум и и 360 ям.
В процессе флеш-Жотолиза на я мум при ям. г з ( шах = 475 вм) и ВгОэ (2юв~ -— — 315 ям' к неустойчивы [379!. — ям), которые так,ке моног афий и и Обзоры по аналитической химии брома оп"блик у л ованы в ряде р ф й и периодических изданий [21, 35, 74, 319, 489, 503 ... ч!. Сводка физико-химических констант ночниках [268, 561!. оромсодержащих соединений имеется в монографии [140) и спра- В данкой главе рассматриваются методы обнаружения брома и бромсодержащих ионов в составе неорганических и органических соединений. Те из ких, которые рекомендуются для практического применения, подробно описаны в тексте, а остальные приведены в табл.
7. Глаза 111 НАЧЕСТВЕНЕ!ОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ БРОМА И БРОМСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ Качественный анализ обычно рассчитан ка определение присутствия данного элемента илп попа в анализируемой пробе, по передко оп позвссляет судить о примерном количественном содержаксси, а при использовании инструлсептальных методов — о химическом строении молекулы, в состав которой входит определяемый элемент. Лолученпая информация дает возможность подойти к выбору метода количественного анализа плапомерно и обоснованно, сокращая этим расход времени па экспериментальный поиск.
Если в арсенале известных методов обнаружения пет специфичных реакций. то может быть неизбежным предварительное разделение омегой. Нлассический метод систематического разделения смесей апиопов, зыделепия галогенидов серебра и их разделения рассмотрен н монографии [74, с. 376 — 378, 384]; совремепиым методам а данной книге посвящена специальная глава [глава [У). Исследованию малорастворимых соединений предшествует их перевод в форму. удобную для анализа, для чего применяют кипячение апализируемой пробы с концептрировапным раствором карбопата натрия, а в случае АдВг — спланлепие со смесью КзСО, +:хэатСО, и реакции комплексообразонапия прп дейс» вии 25%-вого раствора аммиака или 10%-пого раствора Кз[ х[[СХ),], сопровождающиеся образованием растворимых комплексов [Ад[М1з)т]' и [Ад[С7х)э! Н36, с.
370; 196, с. 489; 327!. Методы разложения минералов рассмотрены в мопографии [74, с.738 — 739, 931 — 932! и в настоящей книге [глана х'!). Для качественного обпару кения брома в оргапическил соединениях широко используют методы элементного анализа с обязательным разрушением молекулы в качестве первой стадии исследования [84, с. 49, 152, 230 †2; 119, с. 60 — 63, 104 †1; 671, с.75 — 116], а также ипструыентальпые методы, пе требующие такого разрушения: различные варианты нейтронно-активационного анализа [155, 323, 351, 519], рентгекофлуоресцептпый анализ [361, 868], измерение отраженного р-гсзгсучепия Н89], лсетод массспектрометрип [695! и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
