Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Бромиды ряда элементов, например А((Н1), 1л(Н1) и Оа(Н1), находятся в органических растворителях и в парообразном состоянии в виде димерных молекул, а РЙВгл в парах содержит тетра- и гексамеры [417, 581!. Водные растворы солей этих металлов, а также других элементов, образующих слабые основания, имеют кислую реакцию. Большинство бромидов хорошо растворяется в воде, за искллочением СпВг, АНВг, НйлВг„ННВг, и РЬВгз Бромиды ртути и особеняо серебра находят применение в анализе. Низкая растворимость АНВг (ПР, согласно современным данным, равно (8+1).10 ""[400!) лежит в основе определения бромид-ионов гравиметрическими и различными титриметрическими методами.
При их использовании приходится считаться со свето- чувствительностью осадка и возможностью его загрязнения за счет соосаждения других малорастворимых солей серебра, в том числе галогенидов, или тяжелых металлов. Теоретические аспекты соосалкдепия рассмотрены в монографиях [125, 151].
Практические вопросы профилактики соосаждения тяжелых металлов решаются их предварительным отделением в виде гидроксидов или введеяием комплексующих добавок. Влияние других галогенидов полностью злиминировать трудно, но уменьшить ошибки за счет соосаждения можно путем введения в раствор солей, благоприятствующих флокуляции осадка АНВг, например сульфата алюминия (404[. Часто исследователи предпочитают определять Вг -ионы после их отделения от С1 - и 1 -ионов или же с применением косвенных методов, основанных на превращениях осадков в результате смещения ионных равновесий. Один из таких методов сводится к превращению АдВг в Л81 действием аммиака и иодида калия, а Лййг в АНС! действием хлорной воды [660!. В другом методе определения галогенид-ионов используют реакцию замещения никеля во внутренней координационной сфере (лл[0(((СХ)л] на серебро: 2АзВг + (Н((СХ) Пл" ==2(АН(СИ)л]-+ )Ч(лл -,'.
2Вг-. Нонстапта равновесия реакции очень велика (10"'), и потому она практически нацело протекает слева направо. Выделившийся никель титруют раствором ЭДТЛ по мурексиду [479]. Метод можно использовать для определения Вг - и 3 -ионов при их одновременном присутствии. Одну из двух одинаковых порций осадка ЛЯВг + А81 обрабатывают хромовой смесью, удаляют Вгл продуванием воздуха, а образовавшийся иодат-ион восстанавливают сернистым газом до иодид-иона, отфильтровывают выпавший осадок А8], промывают его 0,1%-ным растворолл Ай[~Ос и 1%-пой П10„растворяют в аммиачном растворе (лл[Х)(С(л)л], а затем оттитровывают Х((Н) раствором ЭДТЛ [439]. 20 Обзо р о применении комплексонометрическкх мето о б (553] омсоде жащих о га Реакции осаждения используют такясе в нето па о разовании малорастворимого НдзВг, конечной точки тигрова .
Э вЂ” [816!) с адсорбционной или е око-ин р д -индикациеи ши окого ования. ти мего ы не ова . с е нашли, однако, столь р применения, как метод аргентометрии. Частным слччаем у ' применения реакций осаждения для оп е- делепня ионов Вг является взаи аминопиридина с ионами РЬлл и г: взаимодеиствие Я-окопна т Я- З илах-а2С|сНллОНл+ РЬ' д-2Вг-.=(СллН,сОХ 'лРЬВг,, сс сл твором Д ' по ксиленоловому оранжевому [86].
анализе бромид-ионов ши око реакци ных со и и, сопровожда|ощиеся об р о применяют разнообразные разованием малоиопизировансоединении с обычной ковалентно" связями. ой или координационными В частности, все возрастаю ее п им тоды люцерну щее применение приобретают ме- рантов р к риметрии, основанные на и прилленении в качестве титв растворов нитрата или пе хло а рхлората ртути(1!), которые р ' аимодеиствии с бромид-иояами дают Н В 'К ают 8 г, ' дьс — -- 8 : —.- 2,6 10 "', но менее ст " "), . у ойчивыи, чем соответствующий лл К хлорид дис == '). Конечнуло точк т т спосо аии: по появлению б у и рования в основном индицирую т двумя счет взаимодействия небольш г елого осадка нит оп сои а сидом нат ия л ия не ольшого избытка титранта с нитроп р и.
и же по изменению ок аоки и с- Р дифенилкарбазона с . ф летового цвета. Последний с 8 комплекс сЬио остав: при рН 3,2 и мол ния 19 000 п и р, и молярныи коэффициент погашепри длине волны 520 нзл, соответств юп ей полож и максимума светопоглощения [501!. Ооразование бромида отгти испо ь нето, и на льзовано также в косвенном = 3,4 10 '") де анализа, основанном на и на реакции с роданидом ртути (Касс = НХ(ВСХ)л т 2вг —.Нсвгл + 2БСН взаимодействии освободившихся ионов ВСХ Г 'Н1 фотометрировании комплекса Ре'ЭСд["+ ов с е' ) и после юлу мого иодата ртути с бромид-ионами с по- бытком и д м восстановлением об азовавл р вшегося иодата калия изиодида в кислой с е е о с р д д вооодного иода и его связы- ванием в комплексный анион 1,, соединениекото ог фо~мютр рую при 595 ° 62 центрации анализиру р .
ости от коп- нола [560]. Б емого раство а и р р и содержания в нем эта- 5 . лагодаря тому, что яа каж ый и ровавший с Н8(10 ), в ез л д и ион Вг, прореаги- 8 з)л, в РезУльтате окислительпо-восстано новитель- т-иона с нодндом ооразуется 6 атомов ного взаимодействия иодат-ио сть анализа.
еспечивает высокую чувствительность ие мото [163 501] Он зю спе ифячен для бромидов и поэтому не пригоден для их определен сутствии других галогенидов. мето, основанныи на в заимодейстСпецифичным является ме д. и(Н) п иводящем логенов с фенилннтратом ртути( ), при [343] 1(енность этой ре эс я ра ем фенилгалогениду а лями и, являясь устоичивым в ническими растворителями и, фин, вполне пригоден газовой хроматографии, Разцеления жтоДОИ .
чши, д" ля определения галогенов пр п и их одновре з [34Г>]. ° илетия активно развивается На протяжении по д сле него десятилет б комплексных соеванию в анализе бромидов о интерес к использован а т свет в видимой или УФ- динении, , из которых многие поглощают свет в области. единениях ион брома зани- В пеоргапических ком плексных соед н место, поичем координ мает ОднО КООРДипациОННОЕ , О к мплексообразователей варьирует о ло однозарядных комп у двух- и трехзарядн ых оно равно 4, у четыре р 4, " ехзарядных — 6, меняется в довольно ш широких преде- Устойчивость комплексов комплексных константы нестоикости Ромидов серебр [ЛОВгз] [.4ЫВгз з гз ВОднОм растВОРО ,] - и [Н87,] - — 6,7.
[109]. Бромоплатинаты настоль о у~ж~~~~ тн еакцию на бромид-ион а . что они дают едва заметнуЮ ре' к мнлексных галогое констант нестойкости комнле Большое различие к рического титрования индов ртути использован д вано ля меркуримет п исутствии [109], и 1 п и их одновременном прис [НВ - ( - фф 248 ' б н 32 000 при нзз) о е цдкж погашения раве кт офотометрического опр чувствительность спектроф р кт офотометрического определе ения бромид- дов [570]. Для спектроф лен иаминтетраацетат- ионов рекомендо ен ованы смешанные этиленд ' [127], " .е бромидные комплексы бромидные компле р у 1, -е б ксы т ти 1, а также б палладин ]402], но иет д о ы в которых они и п г ифичны и довольно слож чувствительны, песне г ф жа ий во внутренней координационной комплекс Сп(11), содержащ та, несмотря на высо- 5 молек л октилового спирта,не сфере ион Вг и 5 мол у лысой молярный коэфь имеет сравнительно неооль ( 3 100 60) и поэтому Вряд ли мо фициент ~шушея ( ззз = ия (е, =.2 жет быть использован д н ля аналитических ц ельней определять Микроколичества бромид-и р ельн -ионов и едпочтительн " к ий.
В дополнение к ранее с помощью цветных реакций. те из них, которые не тре у б зот предвари- (см. табл. 4) приведем те б о брома. В таких. ель ого ~кислен~я р Р еакциях обычно участвуют трифенилметанов 22 вые красители, ооразующие с Вг -ионами смешанные комплексы или ионные ассоциаты, экстрагируемые хлороформом.
Экстракция и болыпие значения е образующихся соединений обеспечивают высокую чувствительность определения бромид-ионов. Для фотометрического анализа применяют соединения, образуемые бромид-ионами с нильским голубым (Л,„.=- 626 нм, е = — 12200) [657], а такнзе с кристаллическим фиолетовым, родамнном 6ВК и основным синим К.
Значения Лм„з соответственно равны 605, 534 и 640 нлз [216]. Ня-метилтимоловый синий образует с галогенид-ионами смешанные комплексы, которые экстрагируют в виде ионной пары с зефирамином (Л~зз =- 646 нэз [728]). Поскольку каждый комплекс извлекается преимущественно при определенном значении РН, метод пригоден для анализа смесей С1, Вг, 1, если относительное содержание ионов С1 в пих не очень велико. В работе [341] для определения бромид-ионов в присутствии небольших количеств иодид-ионов фотометрирование галогенсульфинатов рекомендуют проводить после нх экстракции 1,2-дихлорэтапом из сернокислого раствора. Однако для обеспечения высокой чувствительности этот метод требует очень точного соблюдения условий анализа.
Окислительно-восстановительные реакции используют в анализе бролзид-ионов не только для их непосредственного определенна, но и для отделения брома от мешающих элементов нлн перевода в высшую степень окисления. Большую роль в аналитической химии брома играет реакция окисления бромид-нона гипохлорит-ионом, являющаяся исходной стадией многих методов анализа. За счет различия окислительно-восстановительных потенциалов при РП 5,5 — 7,0 она приводит к образованию броматиона (Ез(НС[0/С[ ) =.
1,50 в), при РН 9 — 10 — к гипобромитиопу (Е„(С[0 !С[ ) = 0,88 з). В зависимости от состава раствора, способа регулировки РН и выбранного окислителя методы анализа, основанные на этих реакциях, имеют много вариантов, но их общим достоинством является возможность определения бромидионов в присутствии хлорнд-ионов [472, 903]. Прн соответствующем оформлении метод пригоден для определения бромид- и иодидионов нри одновременном присутствии [403]. В случае использования реакции окисления иона Вг ионом СЮ для определения мнкроколнчеств бромидов непригодны даже реактивы квалификации «ч.д.а з и потому приходится проводить дополнительную очистку путем 2 — 3-кратной перекрясталлнзации [6].
Наибольшие трудности были связаны с получением окислителя высокой степени чистоты, и именно этим вызваны попытки применения различных гипохлоритов: ХаС]О [614], КСЮ [4], Са(С10), [6], хлорной извести [5] и хлорной воды [873]. Кроме того, количественно протекают и используются в анализе реакции окисления бромид-ионов: до ВгС! — хлорной водой И21], до ВгСХ вЂ” хлорной водой или броматом калия в присутствии КСМ(ЕТСЯ) [354, 818], до свободного брома — сульфатом марганца(Н1) [867], ацетатом свинца([У) [387], двуокисью свин- ца ]бло21 двуокисью марганца [581, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
