Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ром занимает 35-е место в главной подгруппе «'Н группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Как и н является р-элементом и имеет электронное строение 1««2г'р«3«-'р««Р»4гар«. Его атомная масса 79,904. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ВРОМА Как типичныи представитель галогенов, бром имеет высокую б химическую активность и поэтому не встречается в природе в своре кие минералы пред- одном состоянии. Его немногочисленные и редк ° 2АяВг А 7 17 8» Вг ставлены бромаргирнтом АдВг (42,6«» аВг), иодобромитом 2А С1 ° я (, .
г) и имеющим переменный состав эмболитом 0 Ая (С1, Вг). Бром относится к рассеянным элементам н содержится во многих минералах, горных породах, почвах, природных водах, растениях, животных, пищевых продуктах, а также в космических объектах. Суммарное относительное содержание брома в земной коре составляет 10 з%, что в абсолютном весовом выражении отвечает 10'з т (222]; наделю гидросферы приходится 75э4 от указанного количества. За счет испарения и диспергнровання морской воды в атмосферу переходит ежегодно 3,77.10" т брома. Поэтому содержание брома в воздухе приморских областей [3 10 ' аес.%) больше, чем в атмосфере континентальных районов (2 10 ' вес.%) (222).
Согласно недавно опубликованным данным, около 10 ' объемп.% брома содержится в стратосфере. Эта примесь действует как катализатор рекомбинации озона и вызывает уменыпенпе общего озонного бюджета па 0,3% [938]. Достаточно ясное представление о распространенности брома в природе дает приводимый пнже перечень (содержание брома в аес.%): атмосферные осадки 8,8 10 ' — 1,2 10 ' [239], речные воды 10 ' — 10 ' [239[, слабоминерализованные воды артезианских бассейнов 0,5 10 ' — 2,0 10 ' [222), сильномиперализованные пластовые воды 1,2 10 ' [147], иоды нефтяных месторождений и 10 ' (222[, воды морей 4,6.10 ' — 7,0 10 з (52, 239], океанов 6,5 10 ' [860] и соляных озер 5 10 ' — 8.10 ' (860], озерная рапа п.10 ' — п 10 ' (222], подзолистые 1,95 10 х (222], каштановые 1,45 10 ' [222! и черноземные почвы 1,95.10 ' (222], кристаллические 1,7 10 ' — 5.10 ' [85, 222] н осадочные горные породы и 10 ' — п.10 ' [222], вулканические породы до 5,5 ° 10 з (866а], железные до 0,5 10 ' (507] и каменные метеориты 5 10 ' — 5,6.
° 10 ' (60, 61[, карналлиты 2,2.10 ' — 3,4 10 " [222], растения суши 9,5 10 4 — 1,9 10 ' (85, 222] и моря 5,3 10 ' (222], торф 3,6 10 ' (222[, угли 0,4 10 "' — 2.9 10 ' [491] и пищевые продукты 0 — 2,6 10 ' [577, 939[. С пищей бром попадает в организм человека и животных, сосредотачиваясь в спинномозговой жидкости и (в меньшей мере) в крови, почках, печени и щитовидной железе. Живое вещество играет важную роль в круговороте брома в природе и, в частности, в наноплении и перераспределении этого элемента между различными объектами неорганического мира [60]. В процессах круговорота, в деталях рассмотренных в работе [725], биосфера, гидросфера, литосфора и атмосфора находятся в непрестанном взаимодействии и единстве.
Общие вопросы геохимии брома рассмотрены в монографиях [61, 222!. Справочные данные по геологии и различяым проблемам бромной промышленности содержатся в книге [56]. Главными источниками сырья для промышленного получения брома являются щелока калийного производства, рассолы различного происхождения, воды соляных озер, морей и океанов. Технологический процесс получения брома имеет много нюансов, но во всех случаях начинается с окисления бромидов, содержащихся в сырье, газообразным хлором.
Образующийся бром удаляют воздухом илн водяным паром, поглощаи~т щелочными растворами нли анионитамн, десорбнруют и в случае необходимости подвергают очистке, Различимо аспекты технологии брома рассмотрены в работах [11, 104, 139, 140, 482, 535!. Исследованию процессов извлечения брома из рассолов с применением метода математического планирования посвящена работа [2]. Как утверждается в работе (406], усовершенствованием стадии отдувки степень чистоты брома удается повысить до 99,80— 99,95% .
Технические препараты брома могут содеря'ать до 1— 2 % хлора и подлежат очистке методом фракциопированного испарения в стеклянной колонке, заполненной кольцами Рашига (682), непрерывной дястилляцин (615! или путем удобной для лабораторных целей непрерывной противоточной обработки 5%-ным раствором броьшда натрия [590].
В работах (590, 615] имеется указание, что остаточное содержание хлора в очищенном продукте может быть доведено до 0,01 — 0,04%. Примеси бромистого водорода удаляют окислением его хромовой смесью (555], а эффективную осушку брома осуществляют пропусканием паров через концентрированную серную кислоту или добавлением очнщаемого продукта, эмульгированного в капли диаметром 0,5 — 2 жм, к 92 — 94%-пон Н,БО„с последующим промыванием той же кислотой 70 — 80%-пой концентрации [231).
По данным работы [555!. содержание влаги в броме поело очистки удается снизить до 7 ° 10 '% при одновременном удалении примесей хлора и органических веществ. Общую очистку осуществляют методом фракционированной конденсации при испарении твердого брома в вакууме [690, 691). По данным обзорной работы (858], продажный препарат брома особой чистоты содержит (в %): брома -.99.98, влаги 0,003, С], и С! 0,0005, СНС]э ( 0,0005, СС], ~ 0,0005, СНВг, 0,0005, СОВгз 0,0005, 80,', ( 0,0010, нелетучих веществ 0,0008. Путем 10-кратной дистнлляции брома над ВаО в замкнутойсистеместепень чистоты его удалось поднять до 99,999%, и тогда укааанные примеси с помощью имеющихся способов анализа обнаружить не удается.
Свойства брома, в том числе и его коррозионное воздействие на конструкционные и иные материалы, существенно зависят от количества и природы содержащихся в нем примесей. Высказано мнение (406], что с появлением более эффективных способов очистки, чем существующие в настоящее время, бром найдет много новых важных практических применений. Бром является крупнотоннажным химическим продуктом.
Его мировое производство в 1952, 1954, 1960 и в 1962 гг. составляло соответственно 72, 90, 103 и 114 тыс. т [860], причем 80% выпускаемого количества расходуется на синтез дибромэтана и бромистого этила, используемых в качестве добавок к антидетонационным присадкам для автомобильных и авиабензинов. Бром потребляют, кроме того, для синтеза фармацевтических препаратов и промежуточных продуктов производства витаминов, а также для получения рядабромидов, применяемых в медицине (КВг, НаВг), катализе (А[Вг,), в качестве материала для иаготовления линз ИК-спектрофотометров (КВг) и светочувствительного компонента фотографических эмульсий (А8Вг).
Широко используют бром в аналитической практике и для деаинфокции воды. При манипулировании с бромом необходимо проявлять особую осторожность: по действию на организм человека он напоминает хлор, но примерно вдвое слабее. Предельно допустимая концентрация брома в воздухе 0,7 мгlме [470[; для радиоактивного "Вг она составляет 2.10 " кюри/л [70[. Необходимые сведения по технике безопасности, о мерах защиты и первой помощи имеются в работах [70, 470[. СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ БРОМА И ИХ КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Ковалентный радиус атома брома (1,14 А) и заряд ядра больше, чем у хлора (0,99 А), и меньше, чем у иода (1,33 4[.).
В соответствии с этим бром занимает промежуточное положение по значениям иониаационных потенциалов и другим свойствам. Последовательные значения ионизационных потенциалов, характеризующпе энергию отрыва периферических электронов, равны 11;84, 21,6, 35,9, 47,3, 59,7, 88,6 и 103,0 ав [171[. Хотя величина первого ионизационного потеяциала атома брома меньше, чем у водорода (13,6 гв),ионы Вг+ в водных растворах,не содержащих комплексообразователей, почти не образуются, так как небольшая теплота их гидратации не компенсирует затраты энергии на ионизацию [220[. Однако в неводных органических и неорганических средах ионы Вг+ образуются как промежуточные продукты электрохимических процессов [674[, а катионы Вг+ и Вг+, фиксированы в составе некоторых солей [506[, В состояние отрицательного однозарядного иона бром переходит легко и с большим выигрышем энергии (80 кяал/г-апеом), образуя бромид-ионы с благородногазовой структурой наружного квантового слоя.
Радиус бром-иона (1,96 4) в реаультате гндратации увеличивается (2,14 А). Степень окисления 1 —, в которой бром находится в бромидах и НВг, достаточно устойчива. Октетная конфигурация в наружном квантовом слое осуществляется также путем объединения неспаренных электронов двух взаимодействующих атомов Вг при образовании молекулы Вг,. Степень окисления 0 относительно устойчива, но свободный бром нвляется довольно сильным онислитолем. К числу сравнительно устойчивых относятся также состояния окисления 5+ (бромноватая кислота и ее соли) и 7+ (бромная кислота и ее соли). Значительно менее устойчивы состояяия окисления 1+ (ВгеО, НВгО я гипобромиты) и 3+ (НВгО, и бромиты), еще менее— 4+ (ВгО,) и 6 [- (ВгО,).
Возможные превращения соединений брома с различной сте- 10 Таблица 1 Стакдарпеыс оккслнтслькО-каеетакавятельныс катеяцкаяЫ дпя реанцИй бромсодержащкх соедккеккй [131, 152, 379[ Ревнцнн 2е— В40 -г2Н+ — г. ВгО + Н40 бе— БгО + 6Н+ — е 0,5Вге+ ЗН,О дев ВгО + ЗН40 — о- Вг + 6ОН- е— НВ20 + Н вЂ” ь (,5Бго . г Н40 2е— ВгО + Н,Π— е Бг 20Н е— 0,5Вге — г- Бг- +1, 74 +1,52 +0,61 +1,59 +0,76 -,' 1,07 Таблица 2 Термодкяамяческке константы бромсодермащвх ионов [645[ Ионы З', веьнгрод мов Н', еноо;мо.ы Вг- ВгО- — 25,6 — 8,0 19,3 12,0 30,5 — 28,0 — 21,9 — 8,9 ВгО Бг04 Вг04 38,5 4,3 — 16,2 44,7 28 9 2,0 ИЗОТОПЫ БРОМА Природный бром состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 79 и 81 и распространенностью соответственно 50,57 и 49,43 ат. е4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
