Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Бромид-ионы же быстро окислнются бромитами о гипобромит-, а затем до бромат-ионов, причем скорость этих до р реакций резко возрастает с повьппением рН. Кинетика р ц изучена в работах 14об, 6451. Бромит-ионы, подобно гипобромнт- и бромат-ионам, окисляют ио ид-ноны до свободного иода, а арсенит- — до арсенат-ионов, иод что используют для определения суммарного содержания у казанных кислородсодержащих соединений брома в кислых растворах 1404, 905].
В щелочной среде арсенит-ионы окисляются на холоду только бромит- и гипобромит-нонамн, и это составляет основу метода их совместного определения в смесях ЬОЛ[. 'р [тОЛ[. Б омит-ноны восстан авливаются арсенит-ионамн гораздо медленней р " гипоб омнтов, ит овачто позволяет определить последние арсенометрическим т тр вием по тартразину; щтямым же титрованием арсенитом натрия по тому же индикатору находят суммарное содержание обоих анионов в смеси [5т21. С феполом бромит-ионы также реагируют гораздо медленнее гипобромитов, которые легко восстанавливаются, после чего проводится определение бромитов путем до авлення избытка арсенита натрия и последующего иодометр ического титрования непрореагировавшего восстановителя [401!.
Аналогично, но с лучшими результатами бромиты определяют после разрушения гипобромита сульфосалнцвлатоьт натрия 12351. Бромит-, как и гипобромит-ионы, окисляют перекись водорода до кислорода, но эта реакция в анализе солей бром " б истой кислоты до сих пор не использовалась.
ВРОМНОВАТАЯ Н11СЛОТА И ВРОМАТЫ Растворы бромноватой кислоты НВгОэ получают обработкой суспензии и г з в гор А В О в го ячей воде бромом, а также с применением реакций обмена между КВгОз и Пз8тР„Ва( г,), н з, ил КВгОз и катионитом в П'-форме 1584, с.52; 4631.
В водном растворе НВтОз сильная кислота с рК = 0,7, в среде диметилформамида значения рК при 25, 30 и 35' С соответственно равны 1,02, 1,01 Водные растворы кислоты можно сконцентрировать упарива- НВгО окок уме в вязкую жидкость с концентрацией Н г нием в вакууме лительное в ело 50%, которая хранится без изменении на холоду длите ь р— мя. При нагревании вы е ч ' ии выше 40' С или дальнейшем упариванин прот азложение бромноватой кислоты за счет реакции внутри- исходит раз. молекулярного окисления †восстановлен с о ра Оз и НзО.
Разбавленные растворы НВгО„не содержащие примесей восстановителей, серной или фосфорной кислоты, вполне устой- в течение Л5 мин. она количественно разлагается па бром, кислород и иоду., в эти . НЛО, х условиях вполне стабильна, что и исполь- ВтО + 5Вт + ЭН+ Г Зпгт -'- ЗНтО. в результате которой имеет место 6-кратное увеличение числа атомов брома, обеспечивающее значительное повышение чувствительности анализа. Равновесие этой реакции силыш смещено вправо (А7г = — 52200 ктьт 14531). Бром, зыдтелнвшийся после окончания реакт1тттт, определяют титрованием растворами сульфата гидразина [883! или мышьяковистой кислоты. Конец титровапия устанавливают с помощью иоднд-крахмального индикатора [7101. При более высоких требованиях к чувствительности анализа бром связывают фуксином для последующего фотометрического определения продуктов бронирования 15721.
Шабанов [2901 пред- ложил восстанавливать ВгО,,-ион ХО,-ионоь 2 Н. Г тзнттэтткий , ."зт(утртттзтуотт[тть .-::,В,:~т,О'-,",, „ Лтеакж Рах ' "ЗЗ оо тта дуется в иодометрическом методе определения броматов н иодатов при одновременном присутствии [2971. Броматы щелочных металлов получают с количественным выходом нри взаимодействии брома с растворами пгелочей. нагретыми до 50' С, или анодным окислением бролтидов. 1Лх нейтральные водные растворы вполне устойчивы в отсутствие восстановителей, а твердые соли разлагаются с выделением кислорода при сильном нагревании.
Облучение броматов нейтронами ведет к образованию изотопа "Вг в различных состояниях окисления: ВгО„ВгО„ ВгО и Вг 13771, Бромат-ион нередко входит в состав внутренней координационной сферы различных комплексов 128Ла1. Аналитический интерес представляет нон смешанного аммиаката серебра [А8(ХН;т),(ВгОз)т1, образующийся при титровании алтттиачттого раствора бромата раствором нитрата серебра и превращающийся при дальнейшем прибавлении титрапта в обычный аммиакат-ион [Ад(5[Не)т[' с ВгО,- ионом во внешней координационной сфере. Указанные реакции использованы для раздельного определения Вг - и ВгО,,-ионов при одновременном присутствии [29тт!. Бромноватая кислота и ее соли являются сильными окислителями лишь в кислой среде, причем количественно протекающие реакции широко используют в аналитической химии как для определения бромат-иопов и различных восстановителей, так и для перевода ВгО,,-иона в низшую степень окисления.
В анализе смесей броматов с другими окислителями большую роль призваны играть кинетические исследования. прокладыватощие путь к осмысленному решению задачи подыскания селективного восстановителя. Бромноватая кислота может окислить НС[, НВг и 1П в нх водных растворах до свободных галогенов, причем ПС[ окисляется наиболее медленно. В определенных условиях С! -ионы вообще не окисляются ВтО',-ионами, а Вг -ноны — зОз — я С[О„,-ионами 15721. Тогда в кислой среде при наличии бромид-попов протекает единственная реакция выделившийся бром четыреххлорнстым углеродом и фотометрнровать экстракт.
Реакция окисления ионов ) ионами ВгО;, в кислой среде бычн и продолжает оставаться предметом оостоятельных кинетнческэх исследований И24, с. 320 — 322; 865[, в результате которых установлен механизм ее протекания и намечень> пути использования для анализа смесей броматов с иодатаын. Поскольку ее скорость пропорциональна концентрации ВгО,; — п 1 -ионов и квадрату концентрации ионов Н', кннетнка протекания суммарного процесса лнмитируется первой стадией, приводящей к образованию НВ|0, и 1110, мгновенно окнсляющих затем 1=ионы до свободного 1| Кслн тнтровапне иода раствором тиосульфата проводить сразу же после добавления нодида к бромату, то при недостаточной кяслотпости раствора неуспевшая прореагировать бромноватая кислота окисляет титрант не до тетратионата, а до сульфата.
Однако появляющиеся по этой причине отрицательные ошибки определения бромата можно исключить, ес.|н повысить кислотность анализируемого раствора добавлением НС! или Н,804 до концентрации =.0,5 М илн >ке ввести молибдат аммония, катализирующий окисление ионов 1 [608[. В слабокислых растворах, рН которых добавлением бифталата калия доведен до -4, бромат-иопы медленно окисляют ионы 1 . Е1о 1 -ионы прн том же значении рН легко восстанавливают иодаты, что и составляет основу известного метода анализа смесей галогенатов [609!. В среде 0,5 >> НС! броматы избирательно определяют в присутствии хлоратов [4!1[.
В косвенном методе осаднтельного титровання иод, выде:п|вшнйся в результате окисления ионов 1 ионами ВгО,, восстанавливают арсепитом натрия, а затем титру|от образовавшийся арсенат раствором хлорида магния в присутствии 5[а,НР04 и после добавления аммонийной буферной смеси, индяцируя эквивалентную точку по метилтнмоловому синему [882]. Сложный и недостаточно точный, этот метод не получил распространения. Непосредственное использование нндуцированной реакции взаимодействия между ионами ВгО, и мышьяковистой кислотой требует введения веществ-нндукторов. В методе анализа сильно- кислых смесей, содержащих ванадат-нони, реакцию инициируют протоны, причем непрореагировавшнй восстановитель титруют стандартными растворами иода по крахмалу [298! илн бромата калия — по метнловому оранжевому (239!.
В реакции, инициированной добавками бромида калия, избыток арсепит-иона определяют по расходу раствора хлорамина Б с применением индиго— кармина в качестве индикатора [744!. Пользуясь различным влиянием рН >ш скорость взаих|одействня бромат- и нодат-ионов с арсепнт-нонамн, в принципе можно определить оба компонента в смеси. Реакцию окисления ионов Ре(11) ВгО,-нонамн в кислой среде обычно выполняют в присутствии комплексующих веществ, связывающих ионы Ре(1!!) илн Вг -ионы (соответственно Н,РО, или » НК(С>О>)|) >(ля прямо|о Феррометрнческого определения бро, атионов нанон чее п рксм те>н | фосфорнон не >ые, ас| в р твори с к|>нцентрацней П,РО> 9 — 13 Лl. В этой среде протекают две последовательные реакции 9!4[: 211>О, --10уе>'3 12Н+ — П>,; 10Ге|.
+ Он,О В>| —; 26е>| — 20>- ~ 2не> 1!а кривой потевцнометрнчсгкого тятрованнн | у .; и в указанном интер- вале концентрацнй кислоты зафиксированы два с.а ла, а в0,! — 5.5 ! а в качка потенциа- ла, а в, — 5.5 >Н растворах Н,РО, проявляется лнпп один ска- |ок, соответствующий окончанию ш>сстановлен нн орочэт иона до бромнд-нона. В косвенных методах непрореагнровавшнй вос- стаповитель тнтруюг в среде фосфорной кислоты растворамн вапа- дата натрия нли аммония до появления ненсчезаюп|ей снпе-фиоле- товой окраски днфеннламнна [842!. в прпсутствн| ке перхлората ртути — раствором перманганата казня [852[, Б и, р|.шт-поны можно вогста>н>вить комэлекснилп| соедннення- мн, содержащими Ре(! !) во внутренней координационной сфере. :слн применяют избыток ферроцнаняда калия, то обраэовавншпся феррнциапнд-нон тптруют раствором аскорбиновой кислоты [465!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
