Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 4
Текст из файла (страница 4)
донорных растворителей круг металлов, взаимодействующих с бро- 51 мом при обычной температуре, значительно расширяется. Бром может содеря!ать примеси органических веществ и взаимодействовать с ними с образованием бромистого водорода, который усиливает коррозию металлов, например свинца [5921, используемого в качестве конструкционного материала. Результаты исследования поведения металлов и других конструкционных материалов в средах, содержащих Вг, и НВг, сообщаются в работе [6231. Бром с водородом па холоду практически не взаимодействует, но реакция может быть инициирована нагреванием, тнхимэлект- 15 ° еским разрядом илн введением катализаторов.
С азотом ором также не реагирует, но активно взаимодействует с серой, е ,с ле- ном, теллуром, фосфором и мышьяком, образуя соединения раз- личного состава. При действии электрического разряда нз эле- ментов образуется ВгО„нз которой можно получить Вг,О. яд соединений получен непосредственным соединением брома с дру- гими галогенами. В соответствии с величиной окислнтельно-восстановительного потенциала йа (Вг ~Вг ) .= +1,07 в бром может окислять раз1ичные неорганические и органические вещества.
стием Многие окнслительно-восстановительные реакции с участие брома идут по типу диспропорционировання: это вааимодействие Вг, с КСХ, которое приводит к образованию ВгСК и КВг (реак- ция имеет значение в анализе [820]), и реакции Вг~ -Г Н~О + АяНОз —— АяВг + НВгО + ННОз, Вг, -, '28аОН=ХаВг+ ХаВгО + Н,О, г и КаВгО используемые для препаративного получения НВгО и К ° а также реакция гидролнза брома Вг~+ Н~О Ш НВг 9 НВгО, равновесие которой сильно смещено влево. На прямом солнеч- ном свету происходит разложение бромноватистой кислоты с об- разо а ованнем бромистоводородной кислоты и кислорода. Изучению равновесия реакции гидролиаа посвящено больп е то число исследований, не лишенных противоречий.
Отметим, на- пример, что константа гндролиза Кь = [Н+) [Вг ) [НВгОИВг,) при 25' С многими авторами и различными методами найдена раиной 5,8 10 ' [653], 9,6 10 ' [752] и 1,20 10 ' [210); два послед- них значения, по-вндимому, находятся ближе к истине, чем пре редшествующее им. С повышением температуры константа гидролиза, е стественно, увеличивается, достигая величин 2,19.10 "при 35'С и 3,23 10 ' при 50'С. Константа гидролиаа зависит от концентрации ионов водорода в растворе, причем ее экстраполированное значение при [Н') — 0 составляет 7 з при 25' С [165].
Степень гидролиза брома при той же температуре в 0,01 и 0,206 ЛХ растворе по Вг составляет соответственно 4,2 и 0,86%. Как ни малы эти величины, пренебрежение гидролиаом привело к ошибочной трактовке закона распределения брома ме" ф аой и растворами хлорида натрия, впоследствии уточненного опытами, в которых реакция преднамеренно подавсл нием до рН 1 [72]. Термодинамические констана те 210. ты еакции гидролиза брома приведены в работе [ !. Ги оливу сопутствуют другие реакции, не сопровождаю- щиеся иаменением степени окисления орома: при пи идр л пературах возможно образование кристаллогидратов, о составе которых в литературе имеются противоречивые данные, и в люл Вг к анио- бых условиях происходит присоединение молеку, нам Вг с образованием полибромндных комплексов [378). В растворах брома, содержащих бромиды или другие галогенвды, реакции образования комплексных авионов приобретают главенствующую роль [72, 134, 165, 338, 752], Очень многочисленны реакции межмолекулярного (межнонного) окисления-восстановления с участием брома, широко используемые в анализе.
Из числа наиболее важных реакций следует упомянуть окисление 1 до )„перекиси водорода до кислорода, тиосульфат-иона до сульфата, арсенит-иона до арсената, нитрит-иона до нитрата, аммиака или гидразина до азота, Сг(Н1) до Сг(Ъ'!), Ре(Н) до Ре(71), в большинстве своем протекающих в щелочной среде. В кислой среде Ее(Н) окисляется бромом до Ре(Н1), что используют в косвенных методах определения брома с применением в качестве титранта аскорбиновой кислоты [35] или гидрохинона [369].
Результаты исследования кинетики реакции окисления Ре(Н) бромом сообщены в работе [708). Болыпое место в аналитической химии брома занимают реакции с органическими веществами. Их можно разделить на два основных типа: 1) реакции окисления, не сопровождающиеся вступлением брома в окисленную форму соединения, и 2) реакции замещения атома водорода на бром в ароматическом ядре или боковой цепи молекулы органического вещества. К первому типу относятся реакции окисления муравьиной кислоты и формиатов: НСООН+ Вга=СОз+2НВг, НСООЫа+ Вгэ=-СО,+ ХаВг г НВг, используемые для восстановления брома в методе анализа смесей Вг, -[- .1, [856], а также реакции окисления аскорбиновой кислоты в дегидроасьорбиновую в среде ледяной уксусной кислоты [35, с. 246! и гидрохинона в хинон [840), лежащие в основе методов количественного определения брома.
Гораздо широ круг реакций второго типа. Рассмотрим реакции осаждения и цветные реакции. К реакции осаждения относится взаимодействие брома с зг-фениленднамином, приводящее к образованию 2,4,6-трнбром- 1,3-диаминобензола, по характерной игольчатой форме кристаллов которого обнаруживают присутствие брома [688].
Более разнообразное применение имеет реакция образования 2,4,6-трнбромфенола, используемая для количественного определения и гало- гена [756, 828), и фенола [775). Цветные реакции брома используют не только в качественном и количественном анализе свободного галогена, но н для определения бромид-ионов после их окисления действием того или иного окислителя. В качестве реагентов применяют трифепнлметановые красители, сульфофталеины, диамннопронзводные бензола идифенила, азины, хннопимины, азокрасители.
В подавляющем болыпинстве случаев их взаимодействио с бромом приводит к бронированию реагента со вступлением брома в ароматическое ядро, но метнлоранж в незначительной степени (около 5 "6 от общего 17 числа прореагиро павших молекул) подвергается расщеплению по азо-связн (628[, Н+ О Я вЂ” ср х 5н— [ч= и У ннн, 5[(ОП 3 3 О 8 — ~~ ннн' — Н=р[Х + Х вЂ” ' .Н(СН,)3 — Н+-О,8 —.~~ 'Ъ вЂ” ОН+ [Ч, [ Н+Х-. 1' 1." В результате этой реакции и бромирования с образованием монобромзамещенного метилоранис обесцвечивается, тогда как многие реагенты ли[пь изменяют свою окраску.
Общие условия применения цветных реакций для определения брома и бромид-ионов, а также состав образующихся продуктов приведены в табл. 4. Природа продукта бронирования может аависеть от условий выполнения реакции!709, 896[, но в общем стерически затрудненные молекулы (метилоранж, крезоловый красный, бромкреТаблица 4 Характеристика цветных реакцкй, используемых е аналитической химии брома литера- тура Диавкиичеоилк 'ДЛИИ3 ВоЛны, нм Продукт реакции реагеит среда, рн Тстрзбромпроиз- водное Тетрабромпронз- зоднос Дибромзамсщсп- ное Флуорссцсин 5 5 525 [7541 4,6 589 585 519 [8181 [5881 [474, 4751 1,8 57 Н3803 587 [8587 490 [50, 5![ [50, 511 [50, 8711 490 585 7Д[Н 8О 2 1У Н,ЯО3 [70Щ Метилоранж 2,0 [8М[ 505 [85З[ ,И-Дкэтил-и"фсеилснднзмии ои- салат 552 Фсноловый красный Крезолоеый красный Бромкреаолпурпурный Малахитовый аеленый Бриллизвтозый зеленый Кислотный голубой О Фуксин Нснтабромзамещенное ТрибромаамещенНО0 Монобромзамсщекное,продукты расщоплснни по азо-сзизп УрпУРный) бромирую Рассчитывать на б л в но брома, По види, у весьма высокая чувствительность реакций с участием трифенилиетановых красителей, иногда позволяющих определять бром при концентрации порядка сотых долей мкгlмл.
Кроме того, для определения брома было использовано обесцвечивание феносафранина [853[, а также цветные Реакции с [4[,[[-диэтил-п-фениленднаыином [741[, о-толидином [803[ и 2,6-дихлорфенолдигидроиндофенолом [888[. мет и По состоянию на 1969 г. в рациональный ассортимент ко рических реагентов на бром вошли флуоресцеин фукс ф— лориноловый к т 1 вый красныи 1471. С учетом данных сравнительного исследования [199[ и недавно опубликованной работы [90[ этот перечень нужно дополнить метилоранжем. При выборе экстрагентов с ет ду учитывать возможность образования комплексов брома с органическими соединениями [240[.
БРОмнстЬ[Н БОдОрОд ОМ[1СТОВОдОРОдНАН КНБдОТА' БРО5[„д Ромистыи водоРод (НВг) потучают с "браэного брод[а илн каталитическим взанмодейс ентов в присутствии платинированного асбеста. О '""'"' ставляет собой бесцветный газ с резки. запа гцинся в нсидк17ст[, с те,клера,сурой к 7,1 Я~- рой затвердевапия — 84' С. При сильном нагревании бромистый 1200' С, водород подвергается термической диссоциации (на 1 137' ), проявляя бблыпую устойчивость чем Н1, но мен о при чем НС!. , но меньшуюн При растворении бромистого водорода в воде образуется бромистоводородная кислота. Ее водный азеотроп п и 760 кипит п и 124 3' С т при, и содержит 47,63075 НВг. По силе восстановительных свойств бромистоводородная кислота занимает промежуточное положение между иодистоводородной и соляной.
Действием НВг на гидроксиды или карбонаты готовят бромнды многих металлов, которые также получают непосредственным взаимодействием б ома ил б р ° ибромной воды с металлами и растворением оксидов в броме в присутствии восстановителей. Соли НВг как сильной кислоты с катионами сильных оснований практически не гидролизуются и в водных раствора х имеют " р ьную реакцию; их кристаллическая решетка имеет ионную структуру. С увеличением валентности металла полярность его связи с б омом р уменьшается, а в результате бромиды трехи четырехвалентных металлов имеют молекулярные ешетки р з них присущи сравнительно низкие темпетво ..
И ратуры плавления и хорошая растворимость в органически. х расрителях. Известны также случаи, когда связи т металлом в одной и той же молекуле имеют различную прир роду. Так, с применением спектроскопии ядерного квадрупольпого резонанса показано, что УВгз.6НлО содержит часть ковалентно связанных атомов согласно формуле 5'(НлО)лВгс]~, ане Ю(НлО)л]л' как предполагалось ранее [417].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
