Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 6
Текст из файла (страница 6)
100], гексанитроцератом аммония нли другими солями Се(1У) [675, 927], хромовой кислотой ]637], нодатом калия [2821, пермангаватом калия [110], Н,О, ]875], азотной кислотой [586] и хлорамином Т [773!. Наибольшее применение в аналитической практике нашли реакции окисления гипохлоритами и хлорамином Т, которые являются доступпымп реагентами и обеспечивают получение надежных результатов анализа.
Окисление до бромат- и бромциап-ионов обычно применяют в сочетании с иодометрическим окончанием, а элементный бром определяют фотометрическим методом с использованием цветных реакций, пркведенных выше, или потенцнометрическим методом, Иногда перед завершающей стадией анализа бром отгоняют или экстрагируют н, отделив его таким образом от мешающих примесей, анализируют фотометрическим или титрнметрическим методом. Последние годы уделяется внимание изучению механизма и кинетики реакций окисления.
Данные по этому вопросу для реакций окисления Вг=ионов ионами ВгО,, или МвО, имеются в работах [360, 639]. СОЕДИНЕНИИ БРОМА С ДРУГИМИ ГАЛОГЕНАМИ И НОЛИГАЛОГЕНИД-ИОНБ1 Бром образует со всеми галогенами соединения типа 1: 1, а со фтором, кроме того, получены Вгр„Вгр, и Вгр>[760]. Физико-химичоские свойства ряда межгалогепных соединений и важного для химического анализа бромциана приведены в табл.
5. Все межгалогенные соединения благодаря различию электроотрицательности составляющих их атомов имеют полярну>о связь, причем отрицательный полюс лежит в области более легкого галогена. При большом различии электроотрицательностн фтора и брома (Ь =. 1,02) относительно высокая устойчивость, фторидов вполне понятна. Соединения брома с соседними гало- генами значительно менее стабильны, причем широко используемый в анализе ВгС1 (А =" 0,20) кипит с разложением, а при 25' С диссоциирует в парах на 43%; константа равновесия реакции Вгз + С1> -' 2 ВгС1 равна 8,01 [823].
Соединение 1Вг (А =- = 0,30) несколько более устойчиво, но и оно прн той я<е температуре диссоцинрует на 9%. Естествепно, что физико-химические свойства подобных соединений будут относиться не к индявидуальным веществам, а к их смесям со свооодными галогенамя, если в условиях определения наблюдается диссоциация.
В водных растворах ВгС1 более устойчив, но гомолн>я>ческая диссоциация может сосуществовать здесь с гетеролизом связи, приводящим к обраэованило ионов. Имеяно потому в воде и в других средах с высокой диэлектрической пропнцаемостью межгалогенные соединения проводят электрический ток н проявляют способность к участию в реакциях ионного типа. Процесс элект- 24 Таблллца б Свояства межгатоггянг>х соединении и бронцнана [171 274 ЗЗЦ ролнтнческой диссоциация может осложняться ассоциацией, которую нужно учитывать прн описании продуктов реакции.
Папример, диссоциация фторндов брома представляется следующими схемами [274, 760]: [ВгГ>), ' Вгк + Вгг и (Вгьг)>, Вгкл — ' Вгг Гомолитическая диссоциация ВгС1 практически полностью подавляется в присутствии избытка элементных хлора или брома [815]. Из изложенного следует, что Л.-Ж. Балар, впервые сообщивший в 1826 г. о получении хлорида брома при взаимодействии хлора с жидким бромом при комнатной температуре, яа самом доле располагал лишь равновесной смесью исходных реагентов и продукта реакции.
Разделение смеси и выделение ВгС1 в чистом виде было осуществлено спустя столетие фракционнрованной дистнлляцией. Желто-оранжевое вещество, полученное прн — 90' С, имело состав ВгС1 и плавилось пря — 54' С [669]. При — 78' С и в среде СР,С] был осуществлен препаративный синтез ВгС1 из эквимолярной смеси Вг, и С1, при ее облучении УФ- светом [805]. Для аналитических же целей пользуются взаимодеиствием стехиометрических количеств ВгО„и Вг в присутствии избытка ПС1, которое обеспечивает образование ВгС] с количественным выходом: ВгО + 2Вг — + ЗС1- + 6Н+=-ЗВгС1 + ЗН>О. Образующийся ВгС1 связывается в комплекс [Вг(НС1),]С1 с константой устойчивости катиона (2,6 ~ 1,0) ° 10', благодаря чему раствор иллеет довольно постоянный титр и широко используется в анализе органических веществ [385, 720, 8301.
Вследствие гетеролиза связи ВгС1 присоединение брома и хлора происходит гораздо быстрее, чем при действии свободными галогенами. Фториды брома, полученные взаимодействием элементов в среде органических растворителей [760], в аналитических целях не применяются.
Б ромциап моялно получить взаимодействием Вг, с цианидами щелочных металлов, но для повышения степени использования брома чаще прибегают к реакции [225а[ 2Вга-[- ЛКС1ч + Н2804+ 2С!2 — 4ВгСН + 2НС! + 2КС1+ К2804. ВТС[ч образуется при взаимодействии гипобромит в о с КСЬ[ или б с хлорной водой и кислыми или щелочными растворами бромидов ВгО + СМ + Н20 — БТСН -,' 20Н, С!2+ Вт + СМ =ВТС!ч + 201 . Э используют в аналитической химии [811, 817, 820!.
Эти реакции исполь В кислой среде о разо б азовавшийся ВТСМ количественно окисляет -ИОНЫ ДО 4 2 ВгСН+21-=-12+ОН + Вт ° которыи тит[туют ра тэ . 2 2 2 раствором В[а 8 0 . Следует отметить интерес- : если наряду с ВТСа[ образуется С[С[х[, то последний ную деталь: если наряду с «ивает способность к взаимодействию с иод ди -ионами, быстро утрачив е что П[улек [812[ объясняет переходом С!24Сд[ в неактивный к окисленито С!с С[а[. В отличие от С[СИ[, у менее полярного ВгСЯ сосуществуют обе электромерные формы, причем окислителем, естественно, являет я т, с а, которая содержит положительно поля- ризованпыи ром.
т " б . В э ом отношении аналогично действует ЗС1х, ле Н но в отсутствие окислителей он образуется в узком интервале р Помимо окислительного действия и способности реагировать с органическими ве и и веществами путем присоединения галогенов или электроф ктрофильного замещения атомов водорода, следует отметить Со комплексоооразующ ие свойства межгалогенных соединений. С многими оргапиче апическими [гетероциклические амины, диметилциан,воа ониобазют ами ) и неорганическими веществами [соли, вода) они о разуют амид) и нео донорно-акцепторные комплексы [7о8, > [..
у делен гидрат состава ВгС1 7,34Н,О, а не ВгС[ 4Н,О, как пред- В водных растворах бромидов ВгС! образует анионный ком- плекс Вг С[, имеющий, как и ранее упомянутый ВгС!2, линей- ную структуру: им отвеча т чаю соли щелочных металлов [ВЬВТС[„ СэВг С1), известные в твердом состоянии [581[. Комплекс ВгС1, наряду с ВгС1 фигурирует в практически важной системе при промышленном и у ол чении брома из рассо- лов путем окисления хлором содерясащихся в них бромидов. Ре- акцию проводят в пр п исутствии аначителыш превосходящего по сравнению с ром б идами количества хлоридов. В этой системе со- существуют следующие равновесия [98[: С12+ 2Вг Вг, + 2С1, Вг, Л- С1, 2ВгС1, Вгв + С! ВгС1-,'- Вг, Вта+ С1 ВгвС1, ВтС! -4-01 .
ВуС1 . ат рные данные о константах устойчивости бромид-хлоЛитературные д ся меж собой. Те ридн ых комплексов нередко плохо согласуются ду Таблица б Константы устойчивости хлорнд-бромндных комплексов н хлорнда брома прн 25'С Константа устоачнвостн Ионная сняа растворов Н воск Лнтература втс1 Весл— из нкх. которые представляются наиболее надежными, приведены в табл. 6. В системе Н,Π— 1ЛВг — 1НС[0», содержащей растворенный иод, образуется комплексный анион Вгу, с константой устойчивости 13,3 !- 0,6 при рН 1,0, [4 .=. 3 и 25' С [166[.
При растворении брома в растворах броыидов зафиксировано образование комплексов Вг, [55, 132, 165, 717[, Вга [140[ и Вг:, [55, 800[. Ксли концентрация галогенид-ионов существенно больше, чеи галогена, то при свм ( 0,1 ЛХ взаимодействие между ними приводит к образованию иона Вгв. Его константа устойчивости в растворах [!+, Е[С!04 с общей концентрацией 3 ЛХ, [Н+[ = 0,1 г-ион/л и температуре 25' С, по данным экстракционного, калориметрического и спектрофотометрического методов, найдена соответственно равной 11,3 -~ 1,4, 11,1 ~- 0,3 и 12,7 ~ 0,3 И65[; близость полученных величин указывает на их достоверность. Для комплекса Вг,' известно лишь значение общей константы устойчивости, которое в 4 ЛХ НС[0, составляет 28 !- 4. Экстраполированное значение константы устойчивости комплекса Вга при 25' С и [4 = 0 составляет 25,3 ~ 0,18.
Величина [4 природа катиона соли и температура влияют на устойчивость комплексов, о чем в цитированных работах имеются обширные данные. По значениям констант устойчивости при различных температурах, экстраполированным на нулевую концентрацию, вычислены энтальпия, изобарный потенциал и энтропия реакций образования полигалогенид-ионов, которые приведены для ВТСГ 2 и Вг,С[ в [135[, а для Вг, в [55,134, 717[.
Для расчетов констант широко используют результаты спектрофотометрического метода анализа. Числовые значения молярных коэффициентов погашения полигалогенид-аниопов и межгалогенных соединений в широкой спектральной области, важных для расчетов рассматриваемых равновесий в водных растворах, приведены в [352, 752, 823[. 27 В смешанных н неводных средах обстоятел е о тельно исследована устойчивость авиона г, Вг )383, 758, 759]. О существовании катионов Вг', Вг", Вг,' и Вг сообщается в работах )306, 506). БРОЫНОВЛТИСТЛЯ КИСЛОТА И РИПОБРОМПТЫ Б омноватистая кислота НВгО образуется наряду с НВг ромновати я Резун~тате гидролнза брома сод р.. 0,1" ,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
