Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Чтобы повысить концентрацию НВг , нео ходимо стить авновесие реакции гидролиза вправо у п тем взаимоН В )507 288! П Вг соответственно в АдВг или ЙИО ° д г,, с. отделения осадка бромидов фил тр р ьт ат пе егоняют в вакууме, заот света. Наибольшая концентрация е жит п имеси ПВгО, и Н!х'О,. Полученный ралят вошла содержит Римеси иох иэ ии к НВгО имеет соломенно-желтыи цвет и па.
НВгΠ— слабая кислота, константа кислотной ц торой вычислена по электропроводности д и най ена равной 5,2. 2 ' С [, 81, с. 154). Пусенок с сотрудяиками (211) вып и числил ее по данным сп т ек рофотометрических измерений р ния 1 30. 10,25 Зон и 5 3' 50' С получил соответствующие значения 3,46.10 ' и 6,17 ° 10 ' В литературе имеются также указания на возможность ионизации Вг" и аннов ОН И71). Бромноватистая кислота неустойчива: под действием света на а лагается на НВг и О„причем р у или катализаторов она раз -, в е тате взаи заимодействия образовавшейся г с другои моле ВгО выделяется свободный бром.
Кроме того, д НВгО испро- НВгО выделяет я В, НВгО и воды; эта реакция идет порционирует с образованием г„г через НВгОз как промежуточный продукт и в отсутствие света является преобладающей. Гипобромиты получают взаимодействием рома с раство щелочей. Константа равновесия реакции ВЫгь20Н Вг +ВгΠ—' ,НяО (2 10') что обеспечивает ее количественное достаточно велика ( ), т а пей текание. Однако с повышением температуры с атой реакц протекание. днако с и 50 — 70' С становится доминивсе сильнее конкурирует, а при Р ующей реакция диспропорционирования ЗВгО 2Вс -~- ВгО, равновесие которой настолько сдвину р то вн аво (К = 10'з И31)), бразуются с количественным выходом.
Дисчто бромат-ионы о разу о п отекаю ую стадию прон рц о ионирование идет через медленно протекающу о п отекаюобраэования р б б омит-иона, зе которои следует быстр р ного п о кта ая еакция взаимодействия этого промежуточного р ду с гипобромитом, приводящая к к образованию ионов бромидов и броматов [456). Чтобы свести диспропорционирование к минимуму, синтез гипобромитов ведут при температуре (О' С, получая таким образом ЛаВгО, КВгО и СаОВг„которые могут содержать небольшие примеси соответствующих бромитов и броматов.
Наиболее концентрированные растворы ХаВгО получают иэ 40%-ного раствора ХаОН, КВгΠ— из 53%-ного раствора КОН (808). Кристаллогидраты ХаВг0.5Н,О, ХаВгО 7НзО и КВгО ЗН,О даже после их очистки перекристаллиэацией также содержат указанные примеси. )х'аВгО, свободный от ЯаВгОю удается получить, если для реакции со щелочью использовать вместо Вг, бромнуео воду (493). Растворы гипобромитов для аналитических целей рекомендуют готовить перед их использованием в качестве титрантов из более устойчивого гнпохлорита кальция и соответствующего бромида (612).
Гипобромиты значительно более стабильны, чем бромноватистая кислота, но повышение температуры, действие света и особенно введение каталитических добавок (ноны меди, железа, кобальта и никеля) ускоряют его разложение, вызывая непостоянство титра раствора. В кислой среде титр раствора меняется вследствие внутримолекулярного окисления — восстановления НВгО с выделением кислорода, в щелочной — в результате уже упомянутой реакции диспропорционирования.
Скорость разлоягения гнпобромита натрия и относительные количества образующихся продуктов зависят от РН раствора: согласно данным кинетических исследований, разбавленные растворы наиболее устойчивы при РН 13,4 и наименее устойчивы при РН 7,3 (401). При прочих равных условиях другие гипобромиты отличаются по устойчивости от гипобромита натрия. Так, 0,05 Л' раствор КВгО, приготовленный растворением брома в трехкратном (по отношению к теоретическому) количестве КОН, снижал титр раствора всего на 3% в течение недели, причем накопление измеримых количеств бромата фиксировалось только после трех недель хранения раствора (786).
Таким образом, изменения титра раствора гипобромита калия практически обусловливаются реакцией вкутримолекулярного окисления — восстановления с образованием бромида и кислорода. Наиболее устойчивыми оказались растворы гипобромита лития в 1)ОН, которые сохраняли свой титр даже в присутствии добавок ионов меди, которые в тех же количествах вызывали заметное разложение гипобромитов других щелочных металлов.
Раствор гипобромита лития рекомендуют в качестве титранта при повышенной температуре (755). Устойчивость гипобромитов щелочных металлов повышается, если для их синтеза использовать концентрированные растворы щелочей, не содержавшие нерастворимых примесей; хранить гипобромиты рекомендуется в емкостях из темного стекла (610). До сих пор были рассмотрены реакции гипобромит-ионов„ затрудняющие их использование в анализе.
Теперь коснемсн большой группы реакций, важных для определения гипобромит- 2Э ионов или других веществ с их помощью, а также некоторых способов разрушения гипобромитов в ходе анализа. В кислой среде возможно окисление гипобромит-ионов: 2НС]0 4- ВгО =-ВгО -'-2Нг+ 2С], но скорость этой реакции с повышением РН уменьшается, что используют в одном из методов определения бромид-ионов [472]. С понижением РП равновесие реакций гидролиза гипоброми тов смещается вправо, и в кислой среде в роли главного действующего начала вь ступает бромноватистая кислота. Учитывая возможность выделения брома при ее разложении, прямое титрова~ие кислых растворов гипобромитов нужно вести с соответствующими предосторожностями.
Например, Тараян [261, 262! рекомендует титровать гипобромит-ионы раствором нитрата ртути(1) в колбе, закрытой пробкой с отверстием для капилляра бюретки. В косвенных методах титрования предосторожности излишни, так как к гипобромиту добавляют избыток восстановителя, а затем определяют его окисленную форму. Так, гипобромитион окисляет в кислом растворе ферроцианид- до феррицианидиона, а иодид-ион — до свободного иода; окисленные формы титруют в первом случае раствором аскорбиновой кислоты [464], во втором — раствором тиосульфата натрия [581, с.
770!. Следует отметить, что в щелочных растворах гипобромиты окисляют иодид-ионы до иодат-ионов [581, с. 158], сульфид- и тиосульфат-ионы — до сульфат-ионов [261, с. 85], нитрит-ионы до нитрат-ионов, арсенит-ионы до арсенат-ионов [276, 610], аммиак, соли аммония и мочевину — до азота [261, 612], перекись водорода до кислорода [463], причем ВгО восстанавливается до Вг . Сомнения по поводу полноты окислении выражались только но отношению к реакции 4ВгО .-'- В,О- -г- 20Н-. 4Вг-+ 260- "+ Н,О, по это не помешало разработать условия ее однозначного и количественного протекания в растворах с концентрацией свободной щелочи -.1]г' и па этой основе предложить методы определения гипобромитов [610] и аммиака [612]. Реакция с перекисью водорода, используемая для определения гипобромит-ионов, интересна способом индикации конечной точки титрования, который основан на превращении черного М[(ОН), в почти бесцветный Хг(ОН), при добавлении пеболыпого избытка титранта [463].
Пероксидиметрическое и гидразинометрическое титрование гипобромита моягно также ипдицировать по появлению люминесценции люцигенина [460, 461], а его арсенитометрическое титрование— по прекращению люминесценции люминола в эквивалентной точке [462].
При этом люминол приходится вводить в раствор титранта, так как он быстро разрушается гипобромитом. Другие исследователи используют для индикации конечной точки титрования различные красители, разрушающие или обратимо изменягощие свою окраску в момент дотитровывания гипо- повил арсенит-иона раствором г 6 ка онец титрованиэ нию синей окраски ин иго [507 ц Ру по исчезновеРом гипс ромита инди и ют на; в последнем случае удав 'Р тартразидиго ! или желтой ок аоки ствии бромита ! "42] С удается определить ги о Р д е ие гипо~р~мит-~о~а о . елективное оп е ел н т-и ромат-ионами методом а сенит м титрования можно осущ с б липовому ж существить по ом елтому или эпсилон-синему, кото ые в е сущ с р тимоловому синему хиноатимые редокс-ип ик Р д т по хинолиновому жел Иной по, хо к д.
д анализу смесей солей оксикислот других галогенов предпота б д олагаот из ирательное восо а творах перекисью водорода [786], сульфа- Р Ц ог , ормиатом или оксал с. , этанолом [877], фенолом [471 сульфосалицилатом натрия [235]. Учиты а действия ен . я . читывая воэможность взаимо- фенола с иодом и окисления к последующих ста я кислородом воздуха на стадиях анализа, авторы абот [235, от ~ 543! висим елесо р .
пения этого восстановиелесоо разности п име лее удо ным следует считать с ль оса и ия, который аже при н б . 6 затрудняет дальнейше при не ольшом избытке ейст 6 д вует быстро и не ейшего хода исследования смесей. орОмНСтяя ННСПОтя Н ВРОМНтЫ Бромистан кислота НВгО, и ее соли с ледованы. Нвго 06 аз ' " "'" Равнительно ало исз о разуется в качестве п омеж та упомянутых вы е - ' Р ежуточного продукше реакции, а также в п о есс Р це се гидролиза фто ния после него пе кисью ения ромид-иона броматом ил ью водорода в кислом аство е. ее взаимодействием трехи 6 створа ацетата серебра с б " " г тр хкратного избытка 0 01, —, е а с ромной водой в п ис тот вии фосфата НВ О меняется по кривой с максимумом и и которому соответствует 0,00084 ЛХ аство Бромиты щело створов щелочей с бромом при 0' С.
При си добавляют такое количество б ома чтобы чтобы РН конечног Раствора — раэовавшийся гипоб омит в наполо ину ре ращаетс б ется в ромит, после чего ~ливщо ~~выш~н~~~ е. концентрации елочи р ц щ ° очи, а затем разрушают вавшии гипобромит ейст Полученный а д твием аммиака или ацетона. раствор концентри ют п отфильтровывают ру упариванием в вакууме т выпавшую смесь б оми а и охлаждении фильтрата до 0' С выделяют к 6') 7% ХаВ О ЗН О 28 2а/ перекристаллизовывают из 0,1 ]г' ХаОЙ и вы ХаВгО~.ЗН О [581, с. 159 — 160], 31 Вромиты в растворах неустойчивы. Так, бромнт натрия в отсутствие бромидов медленно диспропорционирует на бромат- и гипобромит-ионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
