Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Реакция с тнокстоном Михлера (2721. В микролробирку вводят не более 10 мг карбоната магния. добавляют каплю испытуемого раствора и выпаривают иа водяной бакс. Остаток орокаливаяот ял ОхлажДают, к полученному галогониду добавляют 4 капли хромовой смеси, нагревают сз '4', на кипящей водяной баис, закрыв пробирку фильтровальиой бумагой, смо( ченной О,1"'4-иыи бсизольиым раствором тиокстоиа Михлсра. В присутствии брома поавллстсв синее окрашиванис. В альтернативном варианте метода применяют индикаторную бумагу, пропитанную насыщенным водным раствором ч,М-диметил-и-фепилендиамина, окнсляющегося в присутствии элементного галогена в красный Вурстера. По чувствительности опроделения последние две реакции уступают пробе Бейльштейна.
Глава 1Ч МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ БРОМА От СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕй!ЕИТОВ В предыдущей главе был приведен ряд примеров необходимости отделения определяемого иона от примесей из-за отсутствия специфических реакций для его обнаружения. Еще чаще приходится прибегать к предварительному разделению смесей в количественном анализе. Неоднократно высказывавшееся мнение об отсутствии вполне надежных методов количественного определения С1, Вг н 1 нри их одновременном присутствии является обобщенном результатов длительного поиска таких методов и параллельно вроводннтпейся рабств~ по отделешно этих галогенов друг от друга [293, 733[.
1'азделению смесей галогеяов иногда предшествует нх групповое выделение оса кденкем серебрнных солей, удаление мешающих авионов (Вт, 8Сгл, С:л н др.) н многовалсптных катионов, образующих нерастворнмыо гндроксиды. Указанные задачи решают методами осаждения н адсорбцнн, экстракцпи я хроматографии, электрол~играцин и окисления — восстанонлепця, которые нередко прпменя1от в комбинации друг с другом.
Прн анализе мнкроколичеств бромнд-нонов илн радиохимическом исследовании нестабильных изотопов часто прибегают к методап предварительного концентрированна, которые одновременно могут слулкнть целям отделения от мешающих ионов. Сравнительно редко примоняемой альтернативой разделения является маскировка мешающих копов комплексующими добавганн [250! ОСАЖДЕН11Е 11 ЛДСОРНЦНЯ Отделение Вг от ионов г(-элементов Ч1 — Ч|Н групп осуществ:1яют количественно с примененном в качестве осадителя этих ионов небольшого избытка карбонатов натрия пли калия. Групповое отделение ионов С(, Вг н 1 от л~ногнх других ионов проводят осаждением нх серебряных солей согласно описанию в монографии [74, с.
743 — 747!. помня, однако, о гветочувствительцостн осадков и их загрязнении за счет соосаждения. Различие растворимости АяС1, АдВг н АЯ1 (ПР соответственно равно 1.6 10 '", 8 10 "' н 1,5 10 ") н образование прочного аммиаката серебра (рК -.. 7,03) [304!) позволяет осуществить разделе- ея нпе смесей методами селектнвпого растворения [278! пли селектнвного осаждения пз гомогенного раствора [476!. Метод селективного растворения позволяет отделить АиС! и АЯВг от Ап); прн соблюдении определенных требований относительно рП растворов при фракционном осаждении обеспечивается четкое разделенно всех галогенидов. Последовательное осаждение А81, АЕВг и АЯС! проводят из раствора с высокой начальной концентрацией аммиака (почти 25еге) с добавкой ЛЯМОз при нагревании с очень медленным удалением ХПл до рН соответственно 10,2 — 9,8, 8,7 — 8,6 н (7,3.
Перед отфнльтровыванием каждого осадъа смесь охлаждают, а после его отделения к фильтрату добавляют свелкую порцию осаднтеля — аммиачного раствора Ая[лОл, При осаждении бромида требуется наиболее высокая точность регулировки рН раствора, обеспечиваемая потеяциометрическнм контролем. При этом условии метод дает четкое разделение при молярном отношении Вг: С! ~ 1, но требует нескольких часов времени на выполнение операций.
13 макрохимическом анализе приходится сталкиваться и с необходимостью отделения ионов Вг' от мешающих его определению ионов псевдогалогепов. Для отделения ионов Вг от ВСГт =ионов также прибегают к осаждению из гомогенного раствора [373[, пользуясь нерастворимостыо СнВСы и растворимостью СнВг в присутствии изоытка аммиака; в качестве осадителя вводят ацетат меди(11), восстанавливаемый аскорбиновой кислотой.
В фильтрате после отделения СнВСэ[ бромнд-ионы определяют аргентометрнческим тнтрованием с индикацией конечной точки по скачку потенциала сульфид-спецнфичного электрода, Особенно широко методы осаждения и адсорбцни применяют для разделеяия смесей и концентрирования ионов Вг в микрон радиохимическом анализе. Ярким примером быстрого отделения бромид- и иодид-ионов от большого числа продуктов деления урана является селективное осаждение галогенов на тонком слое свежеосажденного АиС! (0,01 земель!смт), который наносят просасыванием взвеси через мембранный фильтр площадью 2,5 или 6,5 сэлз, а затем промывают 0,1 Л' Н[лОл. Гбетоднкз отделенвя радноактввпого брома о т н р о д у к т о в д е л е в н я [451!.
0,5 з уравианнтрвта, обаученного в ядерном реакторе, растворяют в 10 мл 0,5 УУ ННОз с добавками 50л и 0,1 мг 1; раствор немедлеино нросасывают через мембранный фильтр, который затем промывают 0,5 Х Н(ЧОз. Рааделение описанным способом длится 2 сек. н обеспечивает выделение 96% брома и 100% иода 11ри отсутствз!и нэотоллных носителей. Введение носителей несколько ухудшает результаты. Аналогичным способом, но с помощью мембранного фильтра со свежеосажденным АяВг проводят селективяое отделение от хлора радиоактивного изотопа "Вл, вступающего в изотопный обмен с осадколл [510!. В качестве коллектора микро- и ультрамикроколнчеств бромид-иона, обеспечивающего при рН 0 — 7 отделение от очень многих алелзентов, рекомендован гранулнро- ванный сульфид свинца с раамером верон 0,1 — 0,5 эьи [517].
В статических условиях РЬВ поглощает из 0,1 Л" Н5]0, около 993а присутствующего орома в течение 5 мин., но с той н<е скоростью и полнотой сорбируются и селенат-ионы. В случае необходимости разделения полученной смеси селенат-ионы восстанавливают до селенит-попов, вводят в подкисленный раствор нитраты аммония и железа(111), приливают аммиак до рН 5,7 — 8, а затем отделяют центрнфугпрованием гпдроксид железа, избирательно сорбировавший селенит-ионы, а бромид- и бромат-ионы определяют в центрифугате; этим же методом можно осадить на Ре(ОН), ионы АзОа~ [174!. В качестве коллектора для отдоления Сп(11), Ап(П1) и Ад(1) в среде 1 Л' НЬ]Оа перед намерением активности "Вг рекомендован иодид меди(1); смесь перемешивают 10 мин.
магнитной мешалкой, фильтруют через пористый фильтр и для обеспечения необходимой полноты разделения все операции повторяют еще раз [703!. В работе ]195] отмечена перспективность применения метода субстехиометричоского осаждения в нейтронно-активационном анализе бромсодержащих объектов. Предварительное концентрирование бромид-ионов с применением методов осаждения и адсорбции позволяет значительно повысить чувствительность их определения в различных смесях.
Концентрирование в растворах осуществляют соосаждением с АдС! [26, 650], электрохимическим выделенном [45, 46! и ионным обменом с применением анионообменной бумаги [392! пли грапулированных амфолитов [398], Ионообменные методы особенно удобны в гидрохимпческом анализе. Элементный бром поглощают с высокой эффективностью из воздуха на специально приготовленном активированном угле, после чего сорбент и сорбат облучают тепловыми нейтронами, а затем приступают к радиохимпческому определению брома и иода [713].
Из концентрированных растворов бромида натрия смесь обычного я окисленного угля БАУ избирательно сорбнрует ионы примесей (Мя, Са, Ва, Сн, Ге, РЬ, Хп, Ъ 1, Мп, А1), что поаволяет снизить пх содержание в растворе до (1- —: 3) 10 ' вес.ай [142]. ЭКСТРАКЦИЯ В немногочисленныи работах по зкстракционному разделению смесей, содержащих ором, намечается два подхода: одни авторы пытаются экстракцией отделить бром от сопутствующих элементов, другие же извлекают примеси соответствукнцнм экстрагентом. В методе анализа брома на содоржапие следовых примесей хлора [724! последний переводят в хлорнд взаимодействием с бромидом калия.
Па каждые 10 — 50 г Вг, добавляют 1 г КВг и 100жл воды, перемешивают 10 — 20 мин., а затем экстрагируют основную массу брома 4 — 5 порциями петролейного эфира до светло-желтой окраски водного слоя. Непрореагировавший КВг окисляют в вод- пой фазе действием 1 г КВгОа в присутствии 10 — 20 мл Нэ80, (1: 1), взбалтывают, а через 10 мин. добавляют 10 эьт диизобутилена или другого олефина для связывания остаточного брома и 50 лл петролейного афпра. Смесь взоалтывают несколько раз до полного исчезновения окраски водного раствора, причем после каждого взбалтывания жидкость выдерживают 3 — 5 мин.
в покое. Фазы разделяют и из водного слоя экстрагируют последние следы диизобутилена и бромпроизводного, применяя в качестве экстрагента петролейный эфир. Водный слой отделяют, подкисляют 5 ил НХОа (1: 1) п используют для осаждения ионов С! действием избытка 10 Л' АдХОа. Анализ завершают применением косвенного комплексонометрического метода [439!.
Из смесей с преобладающим содержанием поташа, полученных в результате подготовки к анализу биологических материалов и горных пород, бромиды извлекают 7 — 8-кратной экстракцией этанолом, ио при этом в органическую фазу, наряду с бромом, переходит и иод [239!. Помимо неспецпфичности, недостатком этого метода является большой расход времени на выполнение разделения. 0,01 М растворы трифенилгидроксида олова(1Ч) в бепзоло или хлороформе применяют в активацпонном анализе для отделения В~ -ионов от ряда катионов и анионов; но они не являются специфичными экстрагентами. Из водных растворов, содержащих в 20 мл 0,5 — 1,0 мл конц. Н,80, или НХОэ, количественно извлекаются и бром, и хлор, но благоприятные ядерно-физические характеристики соответствующих изотопов допускают определение брона (а при не очень больших количествах последнего— и хлора) без дополнительного разделения [510!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
