Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Насколько можно судить по очень краткому сообщевшо Банковского [23], регулировка рН раствора создает необходимые условия для последовательного выделения амилртутьгалогенидов путем экстракции и-гептаном: ионы С] начинают экстрагироваться при рН 6, ионы Вг — при рН ) 9, ионы 1 — от рН 12 до 30 Лг Нз80,. По утверждению авторов, метод можно использовать для определения примесей брома н других галогенов в концентрированных кислотах и во многих солях, а также для очистки различных неорганических препаратов. Шпеккер с сотр.
[855] сделал-попытку колнчествонного разделения смесей С1, Вг и 1 экстракцией растворами Нй(ХОа)а или Няуа в трибутилфосфате, рассчитывая на больпюо различие коэффициентов распределения тригалогенидных комплексов Ня(П) междуфазами, но они не получили благоприятных результатов. Помехи со стороны Ня(П) при потенциометрическом определении бромид-понов устраняют хлороформной экстракцией дитизоната ртути; в результате значительно возрастает скачок потенциала индикаторного электрода в точке эквивалентности [899!.
Экстракционному концентрированию посвящена обширная монография [105!. 53 644УУ4 !из за Ф ОНИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕДВЦИИ Уазг зж Значительное различие стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Ее(С[,!С[ ) ==..+1,36 в; Е, (Вгз!Вг ) = — +1 О! з Ее([зллл ) — +0,53 в, а также легкость отгонки или экстракцин элементных галогенов многие авторы используют для отделения хлора, брома и иода друг от друга и от различных примесей.
[1ризгер эффективного группового отделения галогенов от нескольких десятков элементов, используемого в радиохимическом активационном анализе селена, приведен ниже [909). Около 250 лг облучениого селеиа переносят в колбу 1 установки, приведенной на рпс. 2, добавляют по И! лг каждого галогенида аиыония в качестве носителей и 1О ла ОзО,. В колбу 1 вводят, кроме того, 3 мз конц. ННОз, а в колбы 2 — 4 — зо 5 лз конц. НК!Оз. В поглотительные склянки 5 — 6, находящиеся на протяжении всего опыта при комнатной температуре, изливают по 5 — !О ллз 40 Лл' НаОН. пускают ток ааота и нагревают колбы 1 — 4 до [20' С.
Растворение селена и удаление галогенов из колбы 1 в этих условиях заканчнваетсн в теченгие !О иин. После этого колбу 1 отсоединяют, в колбу 2 вводят ток азота и продолжают нагревание еще в течение 1О мин.; этим обеспечивают практически полнуго отгонку галогенов в приемники 5 — 6, содержимое которых исследуют методом у-скектроиетрии. Хиа!ический выход по брому достигает в этом методе 98 — 100%. Для окисления суммы Вг и С[ используют Н[чОз (3: 1) [202! илн смесь 40 м,г 14 Л'Н,80, с 10 мл 10%-ного раствора КМпО, [866а), которую вводят в перегонную колбу, содержащую 50 зги анализируемого раствора. Конечно, в указанных условиях отгонялся бы и иодл если бы анализируемая смесь содержала иодиды.
Галогены в первом случае поглощают 0,65 тт' раствором мочевины, во втором — 2 Л' КОН. В качестве барботирующего газа вполне пригоден воздух. Схема приборов, используемых для отгонки галогенов, приведена на рис. 3 и 4. Из приведенных выше значений стандартных окислительновосстановительных потенциалов следует, что отделение брома от хлора является более трудной задачей, чем отделение иода. Отделение брома от хлора осуществляют нагреванием кислого анализируемого раствора с небольшим количеством РЬОз [402), МпОз + + Мп80, [184), КУОз [282! или хромовой кислоты [487). Оно возможно также при окислении теллуровой кислотой, причем в случае необходимости действием этого окислителя можно удалить сначала иод, а потом бром [319!.
Имеется ряд рекомендаций для селективного окисления иода, мешающего определению брома, многими методами. Чаще всего иодиды окисляют в кислом растворе с применением нитритов натрия или калия, удаляя затем иод экстракцией СС[, [415, 446, 548[ или С8, [441[, либо же отгоняя его [81, 616, 677! с последующим использованием оставшейся водной фазы для определения бромид-ионов различными методами. Нрн этом приходится считаться с возможными потерями брома при окислении иода. Чтобы 54 Рнс, 2 Прибор для группового отделения галогеков от многих элементов [909[ Гпс.
3. лапка!лат для отл сики хлора и брома 1 -- колба для растнзрсния; 3 -- обратный лзнедняьник; 3, 4 — нриеллникн; .! Рнс. 4. П нбор для отдоления хлора и броыа от других элементов. содержащихся в вулканических породах [866з! 1, з н з — ллонтшклл: 3 — перегонная колба; 3 — канзетланитезгб 4 — холодильник снизить их до минимума, иодиды рекомендуют окислять нитритами в слабокяслоы растворе, доводя рП до 4 — 5 по индикаторной бумажке, импрегпнрованнои тимоловым синим (415! или вводи в слабощелочной анализируемый раствор уксусную кислоту [446!.
Однако и эта предосторожность не исключает возможности окисления небольшого количества бромид-пона, поэтому необходимо учитывать потерю брома, для чего рекомендуется быстро промыть экстракт 0,04%-ным раствором сульфата гидрокснламина, действующим как селективный восстановнтоль, а затем присоединить реэкстракт к водной фазе, содержащей основные количества бромид-иона [446!. Авторы работы (677! обращают внимание на воаможность значительных воторь брома за счет образования и улетучивания 1Вг при окислении нитрит-ионами в кислой среде 1>+ 2НХО> -> 2НВ> =-21Вг + 280 -' 2Н,О и рекомендуют способ их устранения, заключающийся во введении в реакционную смесь избытка цианид-ионов, который количественно связывает 1, в 1СХ, отгоняемый с водяным паром после разру>пения избытка окислителя амидосульфоновой кислотой.
Кроме нитрит-ионов в качестве селективных окислителей иодид-ионов применяли МпО, в сериокислом растворе [402(, Н,804 (1: 1) [488), НХО, (1: 6) (418! и Н,О, в среде фосфорной кислоты (715!. Однако в присутствии боль>пих количеств бромид-ионов при окислении Н,О, возможны небольшие потери брома за счет образования Вг, или 1Вг. В таком случае к дистилляту рекоыендуют добавлять перекись водорода, нагревать смесь до кипения, а затем медленно приливать фосфорную кислоту до рН 1, одновременно отгоняя выделяющийся иод. В качественном анализе рекомендуют окислять иоднд- и роданид-ионы, меп>ающне определению бромид-ионов, действием перекиси водорода в уксуснокислом растворе; возможно, что в этих условиях потери брома меньше.
Прп окислении разбавленной азотной кислотой также возможно образование небольших количеств Вг„извлекаемого ОС[4 вместе с Однако потери можно учесть, реэкстрагируя бром из объединенных акстрактов промыванием 0,02 — 0,04%-ным раствором сульфата гидроксиламнна [418(. Таким образом, все рассмотренные методы окисления 1 до 1, чреваты опасностью потерь брома, которые поведут к ошибкам в анализе, если не принять специальных мер для пх предотвращения или учета. Именно поэтому заслуживают внимания методы, основанные на одновременном окислении 1 до 10„а Вг до летучих продуктов — Вг, или ВгС1.
В одном из них (581, с. 760! окисление проводят в кипящем растворе сульфатом Се([Ч), определяя его суммарное потребление по расходу раствора соли Мора на тптрование избытка окислителя по ферроину. В другой аликвоте избирательно титруют иоднд тем же окислптелем, но при комнатной температуре, а затем по разности находят содержание бромида в анализируемой пробе. Ионы хлора, даже при большом избытке, 56 не мешают ни отделению брома от иода, ни анализу, но роданидионы окпсляются сульфатом церия.
Поэтому при необходимости их разрушают действиех> перекиси водорода в щелочном растворе. Катализируомая галогенид-ионами, эта реакция бурно протекает в нх присутствии даже при умеренном нагревании [677!. Для отделения брома от значительно превосходящих количеств хлора успешно применяли хлорную воду [819! и перманганат калия [358, 418, 715, 884, 937[, прячем в первом случао Вг -ионы окисляются до ВгС!, легко отгопяемого из раствора с рП 2, во втором — до элементного брома; 1 оба окислителя переводят в нелетучие иодат-ионы.
Однако следует отметить, что незначительные количества брома в присутствии избытка иода полностью отгоняются и надежно определяются только при условии предварительного окисления 1 до 1, действием свежеприготовленной азотистой кислоты и удаления большейчасти элементного галогена. На наш взгляд, значительно удобнее для отделения и определения небольших количеств бромпдов в присутствии больших количеств иодндов и хлоридов вариант классического метода Винклера (358[, в котором избирательное окисление ионов Вг перманганатом калия проводят в растворе, ш>дкнсленпом КН804 с добавкой К.,80, в качестяе окнслитольвого буфера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
