Н.Г. Полянский - Аналитическая химия Брома (1110084), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Насыщенный водный раствор реагента имеет почти нейтральную реакцию: на тнтрованне 5 мл жидкости по тому же индикатору расходуется всего несколько капель 0,01 )у Нз80,. Подробное описание методики в оригинальных работах отсутствует, но его можно найти в статье [348!.
Однако следует отметить, что, по признанию самого автора, его способ не имеет преимуществ перед аргентометрическим титрованием, а при больших концентрациях бромидов он и вовсе не оправдывает себя, так как появляющаяся муть затрудняет определение КТТ [904!. Без ограничений можно использовать метод авторов [63[, основанный на аммополиэе связи С вЂ” Вг в органическом веществе, растворении образовавшегося ХН,Вг в воде, пропускании раствора черев колонку с катиопитом КУ-2 в Н+-форме и тнтровании образовавшейся кислоты по смешанному индикатору, содержащему 3 ч. 0,1%-ного спиртового раствора бромкрезолового синего и 1 ч, 0,2%-ного спиртового раствора метилового красного. Достоинством метода является небольшая длительность анализа гз (30 мин.) и хорошая точность определений (абсолютная погрегпность -~-0,20%). Методы осаждения.
Среди многочисленных методов этой группы самое видное место занимает ар ген то метр ическ ое т и т р о в а н и е с различными способами индикации КТТ; оно применяется для определения Вг, С! и ! . й!ор предложил первый способ аргентометрического определения Вг и С[, основанный на индикации КТТ по образованию красного осадка Л8,СгОг (ПР =- 2 10 ") [489, с.
355] за счет взаимодействия избытка Акр[О, с вводимым в анализируемую смесь растворимым хроматом. В аналитической химии брома он применяется сравнительно редко, так как требует строгих ограничений в отношении рП раствора (который дол".кеп быть нейтральным), температуры, ионной силы в концентрации индикатора. Тем не менее некоторые авторы применяли его для анализа отдельных смесей, имеющих аналитическое значение. Например, метод Мора был использован для определения бромид-ионов в присутствии цнанидов, которые предварительно связывают в щелочном растворе в оксиацетопнтрпл действием избытка формалина, затем смесь нейтрализуют разбавленной НХО, по нейтральному красному (вводимому в минимальном количестве) н титруют раствором АНХО, э прнсутствив КзСгО, [718).
Относительная погрешность определения 8 — 380 ма Вг не превышала 0,1%. В работе [22[ метод Мора использован для определения бромид-ионов в присутствии тиосульфата натрия. Сумму обовх анионов определяют аргептометрическим титрованнем алнквотной части анализируемого раствора после ее пропускання через колонку высотой 30 см и диаметром 1,2 см, заполненную анионитом Дауэкс-1 в С! -форме. В другой аликвотной части иодометрическим методом определяют содер;канне тиосульфат-иона.
При определении 0,6 — 1,8 мг Вг в присутствии 0,9 — 1,8 мг 8,0,' ошибка ~0,3%. Другой аргентометрвческий метод, позже предложенный Фольгардом, гораздо менее связан перечисленными выше ограничениями и потому значительно чаще применяется для определения бромидов и суммарного содернгания галогепид-нонов. В отличие от хлорид-ионов бромид-ионы легко определяют титрованием избытка Лв~ 0,1 Х раствором родавида аммония без отделения осадка ЛдВг, прачек анализ ведется не только в нейтральной, но и в кислой среде.
Благодаря близости значений ПР АаВг и А88С[т[ бромиды определяют с большой точностью. Определение брокид-новов по Фольгарду (вар и а н т ГЭ р е з е я и у с а [489, с 354!). В алалвзируемый раствор добавляют 5 мл насыщенного раствора железо-аимоляйлых квасцов а 0,2 — 0,5 Х !!!Ч()з и из бюретки приливают несколько капель стандартного раствора родавида калия или аммовня до появления окраски роданвдвого комплекса ре(Ш). Затем смесь тнтруют О,! Ж раствором Лзр!Ог до полного обесцвечиваннл. Прк таком способе избыток ЛдХОЗ оказывается иеэиачвгельиыи; его 78 определяют титрованяем родавидом до появления светло-коричневатой окрас ки ие исчезающей при встряхивании. Следует иметь в виду, что перед добавлением ЛвЛ!Оз необходимо предотвратить влияние мешаюпгих анионов: Вг переводят в Н,8 и удаляют его кипячением, родапид окнсляют перекисью водорода, цианид связывают в окснацетонитрил.
Сильные окислители, мешающие тптрованию родапидом, необходимо восстановить солью Мора, а оксиды азота удалить пропусканием воздуха. й!екающие катионы ртути и палладня осаждают сероводородом, таллнй проще всего удалить пропусканием кислого анализируемого раствора через редуктор Джонса с амальгамой цинка. Метод Фольгарда применяли для определения Вг в следующих случаях: 1) в растворе продуктов сгорания органических веществ [770[; 2) в ране после окисления ! нитрнтом натрия и Вг двуокисью марганца и отгонкой этих галогеков с улавливанием Вг, щелочным раствором 5[а,80з [184[; 3) в смесях с цианндами после их связывания в оксиацетопитрил действием формалина [813[ или окисления перекисью водорода до циапата, распадающегося на аммиак и соответствующий карбонат [814[, причем обе реакцввведутв сильпогцелочном растворе; 4) в смесях с родапидами после их окисления до сульфата и карбопата двукратной обработкой сильнощелочного анализируемого раствора перекисшо водорода при кипячении [814[.
Во всех перечисленных случаях растворы должны быть подкислены перед аргентометрическнм титрованием азотной кислотой. Кроме того, метод Фольгарда применяли для определения Вг л присутствии 1" после титрования последнего 0,03 — 0,1 Х раствором К10, з ацетовсодержащем растворе, 2 — 2,5 Л' относительно Н.,80,,; образующийся нодацетон пе мешает аргентометрическому тптрованию Вг [355). Относительная погрешность определения Вг в названных смесях (1%. Для индикации КТТ при тнтровании раствором нитрата серебра часто пользуются методом Фаянса, основанным па адсорбцвн индикаторов заряженной поверхностью коллоидпого осадка, сопровождающейся изменением их окраски за счет полярнзациоппого взаимодействия с ионами решетки, кислотно-основной днссоциацни или окнслительно-восстановительных процессов.
Вблизи нзоэлектрической точки, совпадающей с КТТ, эти изменения носят скачкообразный характер н выражаются в резком переходе окраски осадка АвВг. В ряде тнтрований с адсорбционными индикаторами накладываются строгие ограничения на величину рН анализируемого раствора. Флуоресцеин, например, используют только для титрования в нейтральных или слабощелочных средах, но более кислый дихлорфлуоресцеин применяют при рН ) 4, а эозин— при рН > 2. Для титрования окрашенных растворов предпочтительно пользоваться люминесцентными индикаторами, свечение которых в па- „.
„, „, в е 5гФ-лампы затухает в эквивалентной точке: эозином, флокснном ВВХ, тиофлавиком 8, умбеллифероном и др. [605). При отсутствии собственной люминесценции анализируемого раствора и использовании емкостей из нелюминесцируюпгего стекла результаты анализа отклоняются от теории на 0,1— 0,2%. Также применяются окислительно-восстановительные системы, которые по значению реального редокс-потенциала приближаются к анализируемой системе в КТТ. Для определения бромнд-ионов успегпно использованы системы: Ее(П1) — бензидин [835), 11п(П)— феносафранин [437, 837) и др. Во всех видах титрования с адсорбцноннымн индикаторами коллоидное состояние хотя бы части осадка считается обязательным и поэтому его иногда специально поддерживают добавлением защитных коллоидов, например декстрнва [761), нли поверхностно-активных веществ.
Введение в анализируемый раствор гидроксипропнлметилцеллюлозы [891) значительно повышает четкость перехода окраски эозина и флуоресцеина в КТТ. Присутствие же значительных количеств посторонних электролитов, в особенности многовалентных ионов, вызывающих коагуляцию осадка АдВг, напротив, затрудняет титрование с применением адсорбционных индикаторов. Понятно, что наблюдаемый эффект изменения окраски в известной мере зависит от количества осадка и для большинства индикаторов воспринимается при концентрации Вг=ионов 0,005— 0,025 Л', реже — до 0,004 Л'. Далее следует учитывать сенсибилизацию светочувствительности АдВг адсорбированным индикатором и проводить титрование при минимальном освещении. Однако этот недостаток метода компенсируется тем, что в присутствии адсорбционных индикаторов бромид-ионы обычно определяют прямым титрованием. В качестве таких индикаторов испытано огромное количество веществ из различных классов химических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
