М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 9
Текст из файла (страница 9)
е. определить долю каждого вида ионов: Рп(ХОз6, Ри(ХОз)ее, НРи(ХОа)е, НеРи(ХОа)е В связи с этим интересны исследования по ионному обмену Рп()Ч) на анионитах [623, 626]. Равновесия в водной фазе для последних ступеней комплексообразования выражаются уравнениями: Рц (МОа)„+ (8 — п) МОа = Рп ((ЧОа)а (16! где а=0 —:5; Рп (МО,)а -1- Н" =- НРо(МО ) НРо(МОа1 + Не = Наро 0(Оа)а. (1 7) (18) Найдено, что максимальный коэффициент распределения Рц(1Ч) между азотнокислыми растворами и смолой дауэкс-1 наблюдается при концентрации НХОв, равной -7,7 М.
При этой кислотности доля гексанитратного комплекса составляет 40ола (см. рис. 12). При больших кислотностях, очевидно, заметную роль начинают играть реакции (17) и (18), поскольку НеРп(ХОа) е является очень слабой кислотой. Соответственно уменьшаются коэффициенты распределения Кл. В слабокислых растворах (05 М НХОа), содержащих Са(ХОв)а в больших концентрациях, реакции (17) и (18) почти не имеют значения, и Кл при одной и той же концентрации ХОа -ионов значительно выше в случае раствора соли по сравнению с раствором кислоты (кл(соль)(кл(кислота) 5 ° юа при !ыО,! =- 11 ла), несмотря на относительно малый выход гексанитратных комплексов. Гексанитратные комплексы плутония ()Ч), по данным Райана, более устойчивы, чем комплексы нептуния (1Ч).
Отношение нх констант устойчивости оценивается величиной 3,4. На основании изложенного выше материала по комплексам в нитратных средах можно подобрать оптимальные условия ионообменного и экстракционного выделения и очистки плутония как в аналитической, так и в технологической практике, Качественные данные по ацетатныла комплексам [3, гл. 9] указывают на значительную склонность Рп(1Ч) к образованию отрицательно заряженных ионов. Небель и Швабе [573а, 663а] обнаружили существование ацетатных комплексов Рп (1Ч) с максимальным числом аддендов, равным 5.
Их высокая устойчивость объясняет значительный сдвиг потенциала пары Рц(Ю)/Рц(П!) в отрицательную область и позволяет проводить полярографическое определение плутония в ацетатных растворах на ртутном капельном электроде. Спектрофотометрические [3, гл. 9] и потенциометрические [471] данные свидетельствуют об образовании устойчивых фторидных комплексов (для РцРа+ 8 =10') [203, стр. 337]. Опыты по переносу током не показали, однако, присутствия анионов. В твердом виде выделен целый ряд комплексных солей [60, стр. 133]. Злектромиграционные опыты [540] определенно указывают на образование анионных комплексов в сульфагных растворах. Довольно велик сдвиг потенциала пары Рц(17)/Рц(П1) в 1 М Нз50, по сравнению с потенциалом в 1 М НС10„составляющий около — 0,235 в. Значительны также изменения в спектрах поглощения [150, 151]. Липовский и Чернявская [151] считают, что в азотнокислых растворах, содержаших сульфат-ионы, происходит ступенчатое комплексообразование вплоть до соотношения Рц: 50,' =1: 4.
Согласно исследованиям Марова и Чмутовой [157], по катион- ному обмену в растворах 1,92 —:2,32 М НС10и содержащих Нз50~ до 0,4 М ([Н+]=2,33 М), образуется лишь низший комплекс Рц50,з+ по реакции Ри4++ Н504,. РаЯО~ + Н+. При концентрации водородных ионов, равной 0,5 М, образуются 3 комплексных соединения с сульфат-ионами с соотношением 1:1, 1:2 и 1:3. Липис, Пожарский, Фомин [150] провели спектрофотометрическое исследование, используя метод, примененный ими при изучении нитратиых систем [149]. Экстремумы на кривых зависимости а от концентрации Нз504 для ряда полос поглошения совпадали между собой при концентрациях Нз50з. 0,5; 1,0; 2,4; 3,7; 5,3 М.
Авторы работы [150] предполагают, что обнаруженным экстремумам может соответствовать последовательное замещение воды гидратной сферы ионом 504з- вплоть до образования [Рц(50ч)а]м- при кислотности >5,8 М. Замена кислоты иа сульфат аммония, в противоположность нитратным средам, благоприятствует комплексообразованию вследствие малой конкуренции реакции Н~+50~з~ Н50~-.
Повышение температуры понижает устойчивость сульфатиых комплексов. В твердом состоянии выделен ряд комплексных соединений типа Ме,Рц(50,), НзО, где Ме — Сз+, К+, ЫН4+, КЬ+ [60, стр. 137; 148] и МеьРц(504)а ° пН,О, где Ме — 1Ча+, ХН,+ [148]. Имеются многочисленные данные по комплексообразованию в оксалатных растворах [3, гл, 9; 57, 60, 62, 94, 16?, 227]. Добав- ление к кислым растворам плутония(Ю) щавелевой кислоты вызывает осаждение труднорастворимой соли Рц(СэОз)з ° 6НэО.
Растворимость ее в избытке осадителя довольно значительна и увеличивается с уменьшением кислотности раствора. Риз [615] предположил существование нескольких комплексных форм РцСаО~~+, Рц(СзОз)э и Рц(Сэ04)зэ и рассчитал константы равновесия реакций образования, равные 8 ° !Оа, 9,65 10э и 25 соответственно. Расчеты показывают [167], что могут образовываться комплексы с ббльшим числом оксалатных групп, и их состав зависит от концентрации оксалат-ионов. Идентифицированы комплексы Рц(Сэ04)~4 [57, 167, 227], Рц(СзОа)ьа [62, 941 и определены их константы устойчивости.
Гельман и Сохина [60, стр. 138; 62] разработали метод выделения комплексных оксалатов в твердом виде. Ими получены и описаны соединения типов; Мез[Рц(С,О„)]и где Ме — К+, 5!а+ и Мес [Рц(С,О~)ь], где Ме- К~, 5!Н4'. Эти соли, так же как и Рц(С,Ок), 6НзО, под действием собственного а-излучения Рима разлагаются либо до оксикарбоната РцОСОа ° 2НзО, либо до смеси оксикарбоната плутония с углекислым натрием (калием).
Данные по растворимости гидроокиси [3, гл. 9] и салицилата плутония(!У) [100] в концентрированных карбонатных растворах, а также спектрофотометрические измерения [60, стр. 73], несомненно, указывают на комплексообразование Рц(1У) с карбонаг-ионами. Константа устойчивости иона Рц(СОа)э+ равна 9,1 10'а. Гельман и Зайцевым [52, 53; 60, стр. 140] описангя методы получения комплексных солей; Ме4Рц(СОа)4], где Ме — К+, На+, ХН4+; Меа[Рц(СОа) а] где Ме — К', г(а+, и!Н4+; Меа[Рц(СОз)а], где Ме — К~, 5!Н4+! 'Км[Рц(СОа)а].
В отсутствие избытка ионов СОаз- растворы этих комплексов не устойчивы. Получены также многочисленные смешанные карбонатнооксалатные комплексные соли [60, стр. !53]. Увеличение растворимости фосфата плутония (Ю) с ростом концентрации НзРОэ в азотнокислых растворах было интерпретировано Кингом [3, гл. 9] как образование комплексных ионов (до пяти фосфагных групп на атом плутония). Электромиграционные опыты показали, что в растворах 2 М Н5!Оз+0,8 М НаРО, плутоний почти целиком находится в виде аниоиных комплексов [84]. Деноткина, Москвин и Шевченко [84] по изменению растворимости Рц(НР04)з в растворах НзР04 рассчитали константы устойчивости всех фосфатных комплексов с соотношением Рц: НРО~э-=1 —:5.
Из растворов 2,8 — 6 М НзРО, под действием спирта выделено соединение, которому приписана формула Нь[Рц(НРО~) а ° пНэО, Из 1,2 и 1,6 М растворов по НаРО„и 2 М по НХО, выделена комплексная кислота НДРц(НРО„)4 аНаО [85]. С перекисью водорода Рц (1'Ч) образует два растворимых комплекса [352, 353, 450). Низший, коричневый комплекс (Рц — Π— Π— Рц — ОН)а+ образуется прн малых концентрациях НзОз и содержит два атома плутония на одну перекисную группу. С увеличением концентрации НзОз появляется красное окрашивание, обусловленное образованием комплекса с двумя перекиснымн группами на два атома плутония (НΠ— Рц — Π— О— — Рц — Π— ОН('+, Следует учитывать, что перекись водорода в зависимости от условий реакции может действовать как окислитель и как восстановитель, окисляя Рц(1И), восстанавливая Рц(1Ч) и Рц(Ч1), а также способна осаждать пероксид плутония(1Ч), когда ее концентрация достаточно высока.
В связи с этим истинные равновесия в растворах очень сложны [3, стр. 236(. Методами ионного обмена н спектрофотометрии качественно были обнаружены цитратнь7е комплексы Рц(1Ч) [3, гл. 9(. Большое исследование поведения Рц(1Ч) в лимоннокнслых средах было проведено А. П. Виноградовым и Ю.
И. Грызиным в !951 — 1954 гг. Сдвиг формального потенциала пары Рц(1Ч)/Рц(И1) в этих растворах приблизительно на — 1,0в по сравнению с растворами НС104, несомненно, связан с образованием очень устойчивых комплексов. Обратимая катодная волна на капельном ртутном электроде возникает при РН 3,0 — 6,5. А. П.
Виноградов„ Ю. И. Грызни приводят значения отношений констант устойчивости цитратных комплексов Рц(ГЧ) и Рц(И)), равные 22 10м (рН 5) и 5 10и (рН 6). Теми же авторами методами амперометрического и кондуктометрического титрования отношение Рц: СвНз07' в комплексе было найдено равным 4,0+.О,!5. Общая константа устойчивости иона Рц(С,Нэ07)ва- равна 7 10". Ю. И. Грызиным разработана методика выделения в твердом виде комплексного цнтрата плутония(1Ч). Элементарный анализ показал, что химический состав выделенных кристаллов отвечает формуле Ка[Рц (СаНь07) 4. Формула была подтверждена опытами по электропроводности разбавленных водных растворов этой соли; 0,01 М раствор соли в течение 1! суток не менял своего значения рН (= 4,8). Разрушение комплекса сопровождалось повышением рН и выпадением желтого осадка, видимо основных лимоннокислых солей плутония(1Ч). А.
П. Виноградов и Ю. И. Грызни в !951 — 1954 гг. исследовали поведение Рц(1Ч) в виннокислых растворах. Добавление к раствору Рц(!чОз)4 в 1,5М НХОз винной кислоты вызывает появление объемистого светло-коричневого осадка Рц(С4Н,О,),, растворимого в избытке реагента. Раствор прн этом приобретает оранжевое окрашивание.
Полярографические опыты в среде НэС,Н70, показали, что в интервале рН 3,5 — 5 на капельном ртутном электроде проте- 46 77 йХ (а;Х Оглашение [ЗДтя)/[Ра(77),' 47 кает обратимая реакция Рц(1Ч)+е Рц(И1). Состав комплексного иона был определен таким же образом, как и в лимонно- кислых растворах. Найдено, что на один атом плутония приходится 6,0+.0,15 виннокислых групп. Константа устойчивости комплекса Рц(СзН,Оа)аз- равна 2 !Оз'. Ю, И, Грызни и И. И. Фионин (1952 г.) выделили комплексную соль Кз(Рц(С4Н40а)в) по той же методике, которая была пРименена длЯ полУчениЯ Кз[Рц(СаНз07)„(.
КомплекснаЯ винно- кислая соль плутония(%) — темно-корнчневое вещество, устойчивое на воздухе, хорошо растворимое в воде. Водные растворы соли (-0,01 ~Й У М) устойчивы в течение недели, а Т вй затем, в связи с повышением РН $ь вследствие радиолиза воды, под- й Ъ вергаются гидролнзу с выпадением 4 осадка желтоватого цвета. ь Чжан Вэнь-цин (241, стр. 64( ис- 4, следовал потенциометрическнм и н спектрофотометрическим методами комплексообразование Рц(1Ч) с гриоксиглутаровой кислотой— С,НзОу. В диапазоне рН от 1 до 13 существует комплексное соединение состава 1: 1, обусловливающее сдвиг максимума при 480 ммк, характерного для Рц4+, до 498 ммк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
