М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В растворах, содержащих хлорид-ионы, методом спектрофо* В приложении (стр 423) приведены константы устойчивости () ком<шексных ионов плутония, В тексте указаны лишь некоторые иа ник. тометрии были обнаружены комплексы плутония. Уорд и Уэлч [710] показали, что при концентрации НС1>1 М образуются комплексные ионы РпС!з+ и РпС!з+. В концентрированных растворах соляной кислоты (>12,5 М) присутствуют анионные комплексы Рп(П1). В аэотнокислых средах (до 5 М Н!ч)Оз) также обнаружено комплексообразование Рц(П1) [203, стр. 334], исследование которого методом экстракции позволило Шевченко, Тимашеву и Волковой [252] идентифицировать комплексные формы Рп(!ч)Оз)з+, Рп(!ч)Оз)зе и Рп(й)Оз)з.
В сернокислых растворах методом электрофореза найдены комплексы как катионного, так и анионного типов (последние преобладают в концентрированной Нз504) [3, стр. 273]. В докладе Рабидо и сотр. [186] приводятся константы устойчивости ионов Рп50,' и Рп(804)з, равные соответственно 10 и 50. Тот факт, что оксалат плутония(П1) растворим в избытке щавелевокислого калия или аммония, указывает на комплексообразование в этой среде. Изучение растворимости Рпз(Сз04), 9НзО [54, 56, 60, стр.
44] и спектров светопоглощения Рп(П!) в оксалатных растворах при рН 1,4 — 3,0 [58; 60, стр. 44] позволило сделать количественные расчеты констант образования ионов [Рп(Сз04) з], [Рп(Сз04)з]з, [Рп(Сз04)4]з (2 О 1Ов; 24 !Ов и 8,3 !Ов соответственно при 20'С). Фомин, Воробьев и Андреева [227] исследовали систему Рп(П1) — Сз04з- при рН 3,5 — 6,0 полярографическим методом. Найденные константы устойчивости ионов [Рп(СзО,)з]з- и [Рп(Сз04) 4]в несколько отличны от приведенных выше. При концентрации КзСзО,>1,5 М преобладает последний ион, причем его доля увеличивается пропорционально [КзСз04]4 [60, стр.
53]. Методом ионного обмена [55] в растворе 1 М ХН4С!+0,005 М НзСзО, обнаружены ионы [Рп(Сз04)з]- и [Рп(НСз04)4]-. Качественно показано существование комплексов плутония(1П) в карбонатных растворах [58; 60, стр. 43]; данные по переносу током показали их преимущественно анионный характер. Трехвалентный плутоний в зависимости от рН образует ряд комплексов в растворах этилендиаминтетрауксусной кислоты [60, стр. 59; 46!]. Эти соединения изучались электрофоретическим [58] и ионообменным [59, 165] методами.
При рН 1,5 — 2,0 найдены комплексы Рпу- и РиНу е с преобладанием последнего. При рН более 2,0 растет выход отрицательно заряженного комплекса Рпу-. В среде, близкой к нейтральной (рН>5,0), проходит частичный гидролиз Рпу- с образованием Рпу(ОН)'-. Ю. И. Грызиным в !951 — 1955 гг. с целью полярографического определения плутония исследовались процессы комплексообразования Рп()У) и Рп(1П) в средах некоторых органических е уа--анион втилендиаминтетрауксусиой кислоты. 39 кислот, В качестве продуктов восстановления комплексных ионов Рц(!Ът) им обнаружены: в виннокислых растворах (рН 5,0— 6,0) — ионы [Рц(СеН606)в с константой устойчивости, равной 5.10", в лиманнокисльсх растворах (рН 3,0 — 6,5) — ионы [Рц(С6Н60т)з16 с константой устойчивости, равной !О".
Чжан Вэнь-цин [241, стр. 90) нашел, что при рН >1,5 Рц (1П) осаждается триоксиглутаровой кислотой, Осадок, близкий по составу формуле РцС6Н60т ЗНвО, значительно растворим в избытке реагента. Автор не оценил, однако, устойчивости образуемых комплексных соединений. В обзоре Харвея и др. [451) имеются качественные сведения по реакциям ионов плутония, в частности Ров+, с рядом органических кислот. Комплексующие адденды располагаются в следующий ряд по прочности образуемых с Рц (1П) комплексных соединений: ув->С,Н,О', >С,Н,О, '>С,О,' >8О,- >ХО, >С1-.
Указанные анионы образуют с Рц (1П) гораздо менее устойчивые комплексы по сравнению с Рц(1Ъ), 11(1Ъ), ТЬ(1Ът), !т(р(1Ъ') и некоторыми другими ионами. Это явление довольно широко используется при отделении плутония от мешающих элементов методами экстракции и ионного обмена.
Так, анионообменная сорбция 1)(1Ът) и Ре(П1) на смоле АЗООЭ из 5 М НС! [600) позволяет отделить эти элементы от Рц((П), который не дает хлоридных анионных комплексов при такой концентрации хлорид-ионов. жанне РцС!вв- составляет 9%, а в 12 М НС! — 75% от общей концентрации Рц(1Ъ7). В растворах 1!С! степень закомплексованности Ри(1У) заметно меньше, чем в НС! при одинаковой концентрации С(--ионов. Рц(1У) обладает ббльшей склонностью к образованию анионных комплексов с хлорид-ионами, чем ~1(1Ъг) и Нр(1У). Доказательством этому служат относительно большие коэффициенты распределения Рц(1Ъ) при экстракции три-н-октиламином и при анионном обмене [625). гр ф~ Ы ~ь дт ф 6р Ъ ~~зр Й ч гр ф й тр ф Ком плексоо бр азов а н и е ион он плутон и я(1Ъ) Спектр светопоглощения Рц(!У) в хлорной кислоте (см.
рис. 7) соответствует гидратированным ионам Рц(Н60)ве+, В растворах, содержащих хлорид-ионы, протекают процессы ступенчатого комплексообразования вплоть до анионных комплексов РцС166 пРи концентРации НС! )6 М [462). Рабидо [6031 вычислил константу устойчивости РцС16+ (р=2,1) при !6=1. Недавно опубликованы константы для последовательно образующихся ионов РцС!в+, РцС1в'+ и РцС16+, равные 1,4~-0,2;, 1,2.+-0,2; 0,1й0,1 соответственно [4331 Райан [625] провел спектрофотометрические исследования Рц(!Ът), сорбированного из концентрированных солянокислых растворов на анионите дауэкс-1.
Подобие спектров светопоглощения Рц(!Ът) в твердой фазе и спектров Рц(1Ъ') в !2 М НС1 и [(СвН6)егн)вРцС!в в нитрометане указывает, что значительная часть Рц(1У) в !2М НС! находится в виде гексахлоридного комплекса, На основании изменения молярного коэффициента погашения при 638 ммк Райн приходит к выводу, что в 9 М НС! содер- 40 Рис. Ы. Спектры светопоглощенин азотнокнслых растворов Рн(!т! Š— 1 М НХОн т — 6М НХОн а — 13,2 — 16,6 М НХО1 В литературе содержатся многочисленные сведения по комплексообразованию Рц(!Ъ') в нитратхых растворах.
В связи с развитием экстракционных и ионообменных методов переработки ядерного горючего, проводимых, как правило, в нитратных средах, этому вопросу уделяется повышенное внимание. Уже первые спектрофотометрические исследования Хайндмена [461) показали, что в зависимости от концентрации нитрат- ионов образуется ряд комплексов вплоть до Рц(ИОв)вв-. Спектры светопоглощения показаны на рис. 11. Константы устойчивости вычислены лишь для ионов Рц(НОв) +, Рц(ЫОв)вв+ и Рц(НОв)ве [60, стр.
66; 433; 461; 611). Для комплексов с большим числом нитратных групп имеются лишь сведения качественного и полуколичественного характера. Липис, Пожарский и Фомин [!49] тщательно исследовали спектры светопоглощения Рц(1У) в ННОВ и нашли, что появление максимумов и минимумов в спектрах происходит при 4$ кислотностях 1,5; 2,1; 3,8; 5,6 и 7,1 М. Это может быть вызвано последовательным присоединением групп ХОе-. В растворах с концентрацией НХО, более 7 М, следовательно, появляются гексанитратные комплексы. Авторы работы [317] считают, что в 1 — 4 М НХО, доминирует комплекс Рп(ХОе)а, а при больших концентрациях кислоты образуются НРп(ХОа) в и НеРи(ХОа)е.
Существование таких соединений подтверждается выделением комплексных солей типа КаРп(ХОе)е, где К вЂ” К+, КЬе, Т!+, пиридин, тетраэтиламин. А. А. Чайхорский, Л. А. Буренина и П, И, Кондратов в 1954 г. приготовили кислоту НеРп(ХОз)е, растворимость которой в диэтнловом эфире 'ь гг составила более ! ие/л (считая на металл). Спектры светопоглощения ь растворов Ри (1Ч) в диэтило- 1' ге вом эфире и метилэтилкетоне после экстракции из концентрированных растворов НХОе идентичны спектрам Ри(!Ч) в 12 М НХОз, а отношение [ХОа-]: [Рп] у комплекса в органической фазе равно бм=0,4 (П.
Н. Палей, В. А. Халкин, 1953 г,). Кроме того, обнаружено сходство спектров Рп(1Ч) в концентрированной НХОе со спектрами [(СаНв)аХ]еРп(ХОа)е и [(С4Нв)аХ]еРп(ХОе)е в некоторых органических растворителях (отклонения величин в не более 5'/о) [623]. По Райану [623] абсорбционные полосы при 609 и 774 ммк обусловлены только гексанитратными комплексами, а пики при 650 и 790 ммк не специфичны и появляются в широком диапазоне концентрации НХОв. На рис.
12 показаны результаты расчета выхода комплексов с отношением [Рп]:[ХО,]=1: 6 по измерению интенсивности указанных пиков. Согласно расчету, 100о/,-ное содержание гексанитратного комплекса наблюдается при концентрации НХОа более 13 М. При замене НХОе эквивалентными ей количествами Са(ХОв)е доля образующихся гексанитратных комплексов значительно меньше. Так, в растворе, содержащем 9 М Са(ХОе)з и 0,25 М НХОе (общая концентрация нитрат-иона составляет 18,2 М), их образуется около 91$. В случае нитрата аммония выход гексанитрата плутония (1Ч) еще меньше. Интерпретация этих эффектов дается авторами работы [149]. 4 г е тг тг те Ионеени)аасии Наба, лт Рис.
12. Образование гексанит. Ратного комплекса Рн(!Ч) в ваеисимости от концентрации НЫОа 42 Водородные ионы и катионы с высокой энергией гидратации (например, Са'+) способствуют замещению молекул воды, образующих гндратную сферу Рп'+, на ионы ХОв, причем в растворах кислоты дегидратация больше, чем в растворах солей. Это положение подтверждается идентичностью спектров растворов 0,0023 М Рп(1Ч) в 0,33 М НХОа+6 М НС!Оа и в 5,7 М НХОа. Весьма трудно различить комплексы с большим числом нитратных групп, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
