М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При таких условиях Рп(Ч) диспропорционирует с образованием Рп(1!1), Рп(1Ъ) и Рп(Ч!) (рис. !6), Этот процесс в соляпокислых растворах исследовали Конник [345], в азотно- кислых — Артюхин, Гельман, Медведовский [13] и Никольский, Пожарская, Пожарский [!77]. Было показано, что реакция 2 РоО»+4Н» „. Рп»+ + РпО' -!- 2 Н»О (26) является единственно возможной в начальный момент времени. Однако Рп(1Ъ') не сразу накапливается в растворе. С появлением небольших количеств Рп((Ч) наиболее вероятной становится реакция (22), которая протекает без образования или разрыва связей Ри — О.
С появлением Рп(П1) реакция (26) теряет свое значение и доминирующей становится реакция РцО» + Рцэ+ + 4 Н+ ' 2 Рпи+ -1- 2Н»0, (27) скорость которой в растворе НС! в 35 раз больше [345], а н Н!чОа в 30 — 37 раз больше скорости реакции (26). Конкуренция этой относительно быстрой реакции и определяет автокаталитический характер процесса (рис. !7), который завершается реакцией (22), приводящей в равновесие систему из четырех валентных состояний.
В литературе имеются сведения по константам реакции (22) в растворах НС!04 [486], НС1 [347] и НХОа [!3]. Устойчивость пятивалентного плутония, согласно реакциям (26, 27), возрастает с уменьшением кислотности. Растворы плуто- !Г 4 а гх га" Креме, иаеаг При РН более 6 образуется гидроокись плутонила: 2 РпО ]- 6 Н. О Рц !ОН)4+ РпО (ОН) + 2 Н»О+, (29) и пятивалентный плутоний перестает существовать в заметных количествах. Увеличение температуры понижает устойчивость Рп (Ъ'). Общие сведения по кинетике диспропорционирования Рп(1Ч) и Рп(Ч) представлены в обзоре Ньютона и Рабидо [580]. Действие окислителей и восстановителей Близость потенциалов пар ионов плутония, склонность Рп(1Ч) и Рп(Ч) вступать в реакции диспропорционирования осложняют получение плутония в строго определенном валентном состоянии.
Превращения Рп'+ Рца+ и РпО, Р00» не связаны с разрушением или возникновением связи Рп — О и поэтому являются ' 8 этой области РН Рп(Ч!) частично гидролиэуетсп. Поэтому вернее представить этот процесс в виде реакции 2рнО+, -)-3 Н О РоО.,(ОН)" + Рп(ОН)»+ Н+.
а га»га ар арф», иаей Рис. !б. Лиспропорционирование Рп (Ч) в растворе 0,2 М НМО и 0,2 М Ма!ЧО Концепте»ци» Ри(УГ1 — 2 — 7. 1Е-' .и Рис. !?, Зависимость скорости диспропорционированин Рн(Ч] в растворе 0,2 М Н!ЧО» и 0,2 М !ЧаИО» от времени Роз» вЂ” е -1-2 Н,О = РоО» + 4 Н», РоΠ— е = РоОз+. з з (З]а) (З1 5] Подобным образом могут быть записаны превращения в дру- гих необратимых системах.
Одноэлектронная реакция (3!б) должна проходить быстро в обоих направлениях. Скорость же всего процесса должна опре- деляться необратимой медленной стадией (31а). Однако значительная часть опытных данных показывает, что механизм окислительно-восстановительного процесса более сло- жен и включает, как одну из стадий, диспропорционирование промежуточных валентных состояний. При этом протекают кон- курирующие для (30, 31а, 31б) реакции: Оквслитальзый ( Зрое»+ 2НзО=РоО, '+2роз++4Н+, процесс Роз» вЂ” е =. Роз"; (Злз Восстановительный РоО" ,+е = РоО+, а ' (ЗЗ) ~роцссс 2роО'+-]-4Н+ = роз»-~- роОз» + 2Н О.
Конечные продукты в этих реакциях одни и те же: РпО, 'и 'Рп« . Решение вопроса о том, преобладает ли прямое окисленге (восстановление) или доминирующим является путь через диспропорционирование, зависит от конкретных условий процесса: ,концентрации плутония и реагента, кислотности раствора, ком,плексообразования как ионов плутония, так и ионов-передатчиков электронов.
При высоких концентрациях плутония велика вероятность диспропорционирования. В сильнокислых средах и в присутствии комплексующих анионов происходит стабилизация Рп(1Ч), и, .наоборот, понижается устойчивость Рп(Ч). Немаловажное значение имеет комплексообразование иона реагента с анионом среды. Так, восстановление плутония (1Ч) железом (11) или оловом (П) ускоряется в присутствии ионов хлора. Механизм легко обратимыми. Напротив, перевод плутония из низшей валентной формы Рп(111) в высшую — Рп(Ч]) и обратно, а также превращения Рп'+ РпОзз«, Рп" .-РнО, и Рп'+ РпО,, протекающие с отрывом или присоединением кислорода, осуществляются с трудом.
Механизм этих необратимых превращений под действием окислителей и восстановителей не всегда ясен. Например, для системы Рп'» РпО'+ его можно представить в виде одно- или двухступенчатого процесса: Роз» вЂ” 2е + 2НзО = РоО,'+ -1-4 Н», (зо) ездноэлектронной реакции Роз+ Рп" » осложняется в том случае, когда окислителем или восстановителем является реагент, у которого возникает или разрывается связь Ме — О. К настоящему времени накоплено много сведений эмпирического характера относительно окислительно-восстановительного поведения ионов плутония в растворах. Наиболее полный обзор по этому вопросу приведен Конником в книге «Актинидыь 13, гл. 81.
Изучение кинетики проведено лишь для ограниченного числа реакций. Ниже будут рассмотрены методы окисления и восстановления плутония с точки зрения получения его в определенном валентном состоянии. Реакции Рп(1Ч) Рп(П!) Эти реакции легко обратимы. Переведение плутония из четыРехвалентного в трехвалентное состояние не составляет особого труда. Обратная реакция может осложняться либо диспропор ционированием Рп(1Ч), либо более глубоким окислением. Восстановление Ра((Ч). Конник и сотр. (3571 восстановлением плутония(!Ч) при помощи гидроксилаиина впервые доказали существование трехвалентного плутония. К зеленому ра створу плутония (1Ч) в концентрированной азотной кислоте добавляли солянокислый гидроксиламин так, чтобы конечная смесь содержала 0,14 М Рн(1Ч), 1,7 М Н' и 0,3 М !чНзОН«. Через несколько минут при комнатной температуре окраска раствора приобрела голубой оттенок, а через несколько часов стала интенсивно голубой. Подобным образом было проведено восстановление в соляной и серной кислотах, но в последнем случае, вследствие комплексообразования, скорость восстановления намного меньше.
Повышение температуры ускоряет реакцию. Согласно данным, полученным на индикаторных количествах плутония (3, стр. 233), выражение для скорости восстановления ' Д!Р (1Ч)] имеет следующий вид —, =- 4 !Ро ВЧ)] константа которого равна 1,2 мин-' при 18'С, концентрации ХНзОН» — 0,1 М и НЫОз — 0,5 М. Восстановление гидроксиламином применяется при различных аналитических операциях отделения и определения плутония: для перевода Рп(1Ч) из фазы органического растворителя в водную фазу, для десорбции плутония, сорбированного на ионообменной смоле в виде анионного комплекса плутония (1Ч), для стабилизации и хранения растворов плутония (П1) и т.
д. Уже в ранних работах описано восстановление Рп(1Ч) сернистой кислотой (3, стр. 244; 4641. В растворе 1 М Н5]Оз, насыщенном Нз50з и содержащем 0,0085 М Рп(1Ч), восстановление 59 проходит нацело за 1 мин. Скорость реакции велика и в солянокислых растворах. П. Н. Палей и М. С. Милюкова (1953 г.) исследовали полноту восстановления весовых количеств плутония (0,0012 — 0,042 Мг при пропускании через раствор сернистого газа. Ими найдено, что скорость реакции уменьшается с ростом концентрации водородных ионов. Большое значение имеет природа кислоты. Время, необходимое для полного восстановления прн [Н+]=3]Ч, возрастает от 5 — 10 мин.
в растворах НС1 и НХОз до многих часов в сернокислых растворах. Несомненно, что, чем устойчивее образуемые Рп(!Ч) комплексы, тем медленнее скорость реакции. Удобным способом получения растворов плутония (1П), свободных от посторонних ионов, является метод восстановления газообразным водородом в присутствии катализатора — платинированной платины [3, стр, 222, 349].
Через солянокислый раствор, содержащий 10 мг/мл Рп(!Ч7 и около 2,4 М НС1, пропускают водород в течение 45 мин. со скоростью 5 см'/мин Нз на 1 см' жидкости. При этом ток газа омывал платиновую фольгу (2 см' фольги на 1 смз раствора). Восстановление достигает более 99%, если предприняты меры против присутствия кислорода, который при контакте с платиной реагирует с водородом с образованием перекиси водорода. Фольга поэтому не должна соприкасаться с воздухом.
По той же причине раствор после ополаскивания фольги должен быть собран отдельно, если нз него перед промывкой не был удален кислород. В присутствии гладкой платины восстановление проходит медленно. В отсутствие катализатора скорость реакции чрезвычайно мала [349]. В кислых растворах Рп(]Ч) довольно быстро может быть восстановлен гидразином и гидрохиноном [3, стр. 217]. Оба реагента используются при восстановительной реэкстракции Рп([Ч! из органической фазы [37; 66, стр. 701]. В работе [66] указывается, что этот процесс резко замедляется с увеличением концентрации Рп(1Ч) (более 2 мкг/мл) при реэкстракции раствором 0,3 М ХЯН4+0,2 М НХ03. Формальный окислительно-восстановнтельный потенциал пары Ре'+/Ре'" (+0,771 в отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
