М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В свою очередь Рц(1П), образующийся в результате диспропорпионирования, окисляется нитритом до Рц(1Ч). Таким образом, обработка нитритом азотно- кислых растворов, содержащих смесь валентных состояний плутония, приводит к превращению всего плутония в четырехвалентное состояние, Этот прием используется как в технологии, так и в аналитической практике для получения Рц(!Ч). Восстановление Рц(Ч1) до Рц(1Ч) н Рц(П1). Эти реакции часто применяют при восстановительной реэкстракции Рц(Ч1) из органической фазы в водную. Другой областью их использо- вання является перевод смеси валентных состояний, в том числе н Рц(Ъ"1), в какую-либо одно форму — Рц(П!) или Рц(1Ъ'). Таким примером служат реакции с нитрит-ионами, описанные выше. Двухвалгнтное железо используют для потенциометрнческого. [547, 592] и амперометрнческого [457) титрования шестивалентного плутония.
Этот реагент получил распространение и для восстановительной реэкстракции Рп(Ъ'1) из органического слоя в водный. Полноту восстановления Рц(Ъ'1) до Рц(1П) обеспечивает добавление к раствору железа(11) сульфаминовой кислоты. Нитрит-ионы, накапливающиеся в азотнокнслых растворах, окисляют Ее(П), тем самым препятствуя восстановлению Рц(Ч!). Аминогруппа сульфамата, взаимодействуя с нитритом, устраняет эти помехи. Систему Рц(Ч!) — Ре(П) исследовала в 1956 г.
А. А. Волкова. Двукратный избыток Ее(П) при содержании плутония в макро- концентрациях и 5-кратный избыток при работе с индикаторными количествами достаточны для восстановления Рп(Ч1) до Рц(П1). Автор этого исследования сообщает, что содержание сульфаминовой кислоты может составлять всего одну шестидесятую часть от концентрации плутония.
Восстановление протекает быстро при кнслотности менее 2 М НХОз [337). Согласно реферативному сообщению (335], восстановление больших количеств Рц (Ъ'!) (250 г/л Рц) может быть проведено только до Рц(ГЧ) при концентрации Н5(Оз 2 — 6 М, температуре 23 — 50' С и концентрации сульфамината железа около 1 М. Известно, что Рц(Ч() мгновенно восстанавливается ферроцианидом с образованием черного осадка, видимо, ферроцианида Рп((Ч) [3, стр. 225).
Восстановление Рп (Ч1) до Рц (Ч) гидроксиламином в 0,5 М НС!, рассмотренное выше, сопровождается диспропорционнрованием Рц(Ч) и появлением Рц(!П), Следовательно, получение Рп(И1) при помощи этого реагента в умереннокислой среде (0,2 —:1,5 М Н5)Оз илн НС1) должен быть тем более быстрым, чем выше концентрации плутония, кислоты и температура. Однако по данным В. М.
Вдовенко, А. А. Липовского и М. Г. Кузиной (1955 г.), увеличения концентрации плутония от 0,1 до ! г/л, концентрации кислоты от 0,2 до 1,5 М и температуры от 25 до 50' С не дают ожидаемого увеличения скорости реакции. Ими же найдено, что реакция ускоряется с увеличением концентрации нитрат-ионов.
В растворе, содержащем 54% Са(ХОз)з, 0,03 М НХОз, 0,3 М ХНзОН ° НХОз и 4,1 ° 1О 4 М Рц(Ъ'1), восстановление плутония до Рц(И1) проходит при комнатной температуре за 2 — 3 мин. Увеличение концентрации НХОз до 0,4 М при тех же прочих условиях приводит к восстановлению плутония голько до Рц(1Ч). Полученный таким образом Рц(1Ъ) быстро, в течение 5 мин., превращается в Рц(И!) при повышении температуры до 50' С.
Столь же быстро происходит перевод Рц(Ч1) и!3 фазы дибутилового эфира в водную фазу, состав которой приведен выше. Механизм восстановления Рп(Ч!) гидразином до низших ва.лентностей также, видимо, включает стадию диспропорционирования. Считают [337], что этот реагент мало эффективен для реэкстракции Рп(Ч!) из органического слоя в водный. По данным В. А. Халкина (!954 г.), если к 1 мл раствора шестивалентного плутония, содержащего !5 мг/л плутония, добавить 0,25 мл концентрированного раствора гидразина и 2 мл 13,2 М Н5[Ог, то через 30 мин.
плутоний полностью перейдет в четырехвалентное состояние. Восстановление индикаторных и макроколичеств Рп(Ч1) до Рн([П) в азотнокислой среде завершается за несколько минут под действием формальдегидсульфокгилата натрия (ронгалита), 5[аН807 СНзО 2Н70, который употребляют либо в твердом виде, либо в виде 50%-ного водного раствора. Этот реагент также быстро восстанавливает [)(Ч[) до ([([Ч).
Обработкой растворов плутония (Ч1) иодистым калием при РН -2 можно быстро получить Рц(Ч) (см. стр. 66). В более кислых средах одновременно с появлением значительных количеств Рп(Ч) начинается его диспропорционирование, и, по всей вероятности, именно этот процесс определяет скорость восстановления Рн(Ч1) до Рн(111), так как реакция Рп(Ч!)- Рп(Ч) очень быстрая [3, стр. 223]. В литературе [3, стр.
216] имеются сведения по восстановлению Рн(Ч1) оксалат-ионами. В растворе, содержащем 0,0!8 М Рп(Ч[), 0,14 М НзС70, н 0,85 М НС!, время 50п!7-ного восстановления Рп(Ч!) до Рп(1Ч) составляет около 20 мин. при комнатной температуре. В азотнокислых средах скорость реакции увеличивается с уменьшением кнслотности [60; 90, стр.
94]. В солянокислых растворах повышение кислотности в присутствии оксалата вызывает увеличение скорости восстановления Рц(Ч1). Кабанова, Данющенкова и Палей [483] наблюдали быстрое восстановление Р00з(С10х) з в 1 М растворе ЫаС!О, при рН 3 — 5 под действием большого избытка натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексона Ш). За несколько минут цвет раствора изменялся от слабо-розового до лимонно- .желтого, а затем окраска быстро исчезала. Как показали спектрофотометрические измерения, переход окраски вначале вызван восстановлением Рн(Ч!) до Рц(Ч) по реакции: ! НООС вЂ” СН ,СН,-СОО ~- врио + ~ )(ч — сн,— сн,— (ч( 1 +зн О ~ ООС вЂ” СН," " ' ' СН,— СООН [ НОСНп СН ОН 6РпО" + 'Я вЂ” СН,-Снз — (Ч'~ +4Н++ЗСОа.
(36) НОСИ-' 'СН СООН Процесс на этом ие останавливается. Через несколько суток Раствор приобретал устойчивое желто-оранжевое окрашивание (эта стадия ускоряется нагреванием). Спектр раствора становился подобным спектру комплекса плутония (1Ч) с комплексоном П!. Эти реакции, так же как реакции Рп(Ч!) с оксалат-ионами, пе используются для приготовления низших валентных состояний плутония. Однако их надо учитывать в практике химико-аналитической и исследовательской работы. Рабидо н Клайн [608] изучали кинетику реакций между Рп(Ч1) и трехвалентным титаном а перхлоратной среде.
СкоРость для медленной стадии РпО" +ТЮН + =РпО,++ТЮ +и' (37) описывается равенством: аРп(ЧИ =. й [Рп (ЧИ !Т! И И)1 [1Р! ' Ж Константа скорости к в 1 М НС!О, при 25' С равна 108 сек-'. Более глубокое восстановление протекает путем реакций: Рп (Ч)+Т! (И1)=Рп (!Ч)+Т! (!Ч) (36! Рп (1Ч) +Т! (РИ) = Рп (И1) +Т! (1Ч)'. (39) Особенно велика скорость реакции (38), ее невозможно было измерить. Скорость всего процесса определяется скоростями реакций (37) и (39). Рабидо и Мастерс [612] исследовали восстановление Рп(Н1) двухваленгным оловом в хлоридно-перхлоратных растворах.
Результаты показывают, что реакция с Рп(Ч[) протекает гораздо быстрее, чем с Рп(Ч). По-видимому, первая из них включает одновременный перенос двух зарядов: Рп (Ч!)+Яп (И) =Рп (!Ч) +3п (1Ч). (40! В присутствии хлорид-ионов (-1,5 — 2,0 М) на окисление 1 г-моль Ьп(П) расходуется менее 1 г-моль Рп(Ч1), что связано с конкуренцией реакции между Рц(1Ч) и Бп(!!), которая под влиянием ионов С[- ускоряется в значительно большей степени, чем реакция (40). В уравнении для скорости процесса П !Рп (Ч!)) ш = Ь [ и (Ч!)! [3п(И)! константа к составляет 18,5 М '.сек-' при 20' С, при ионной силе 2 и концентрации С!-, равной 0,5 М. Изменение концентрации ионов водорода не влияет на скорость восстановления.
' Взаниодпйствпп Рп(!Ч) и Т!(И1) описано выше, па стр. 62. Очень велика роль хлорид-ионов; снижение их концентрации от 1,75 до 0,25 М уменьшает й почти в 20 раз (соответствующая зависимость дается в работе [612)). В литературе описаны исследования восстановительных свойств четырехаалентного урана в перхлоратных [575) и азотнокислых [479) растворах. В случае, если Рц(Ч1) и 13(1Ч) введены в равных количествах (по 0,002 М в [ М НС!04), основным продуктом восстановления Рц(Ч!) является Рн(Ч): 2 Ра (Ч!) +11 (1Ч) = 2 Ри (Ч) + 11 (Ч1). (41) Найдено, что в этих условиях некоторое значение имеет реакция Ри (Ч) +() ()Ч) =Ри (Ш) +() (Ч1).
(42) Прн большом избытке 13([Ч) в ! М НХОз (концентрации урана и плутония составляют соответственно 0,1 и 1О-' М) шестивалеитный плутоний за 5 — [О мин. восстанавливается до Ри(П1). Неясен детальный механизм этого процесса, который суммарно может быть представлен, уравнением: 3 04++2 РиО~~ +2 Нз0=3 ()О~~-)-2 Рз э++4 Н+.
(43) Изучена реакция между Ри(Ч1) и треквалентным ванадием [186), первым продуктом которой является Ри(Ч): Рз (Ч1) +Ч (Ш) = Рз (Ч) +Ч ()Ч). (44) Скорость ее выражается уравнением 4 [Ри (ч1Ц вЂ” =/г~ [РзО~") [Чм) [Н~) '+4~ [РиО~+) [7~~)[Н"! где Й,=2,12 сек-' и Фа=0,23 М сек-'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
