М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Влияние величины ионного потенциала не проявляется, однако, столь отчетливо при рассмотрении одинаково заряженных ионов элементов — ближайших соседей плутония по актииидному ряду. Увеличение порядкового номера в ряду Б — г)р — Рм и связанное с этим уменьшение радиусов ионов не приводит, как правило, к столь значительному повышению прочности комплексных соединений, которое позволило бы на этой основе построить методы разделения этих элементов, находящихся в одном валентном состоянии. Между тем отличия свойств комплексов элементов близкого химического поведения проявляются гораздо сильнее, если они присутствуют в разных валентных формах. В связи с этим первостепенное значение приобретают приемы окисления и восстановления, которые позволяют получать такие валентные комбинации, при .которых прочность комплексов плутония будет значительно отличаться от прочности комплексов мешающих элементов.
Ниже будут рассмотрены окислительновосстановительные свойства ионов плутония в растворах. 4» 54 Потенциалы Потенциалы пар гидратированных ионов плутония настолько близки между собой, что при определенных условиях протекают реакции самоокислення и самовосстановления (диспропорционирования) четырехвалентного и пятивалентного плутония.
В результате этих процессов может быть достигнуто равновесие ионов всех ступеней окисления, Потенциалы пар комплексных ионов плутония отличаются от потенциалов гидратированных ионов в НСЮ». Поэтому в зависимости от концентрации ионов водорода и анионов и природы последних будут изменяться характер и скорость реакций диспропорционирования, а также валентный состав в равновесной системе. Столь же велико влияние среды на реакции ионов плутония с окислительно-восстановительными реагентами и на устойчивость ионов различных ступеней окисления, В литературе приводятся величины формальных окислитель- но-восстановительных потенциалов пар ионов плутония, отнесенные к растворам с определенной ионной силой, при отношении их концентраций, равном единице.
Эти данные не могут быть экстраполированы к стандартным условиям, но тем не менее именно опи имеют первостепенное значение для практических целей. Потенциалы пар гидратированных ионов плутония в хлорной кислоте приведены в ранних исследованиях [310, 354 †3, 601, 602, 61!]; позже онн были уточнены [186, 603) и последние измерения в !М НС10» относительно нормального водородного электрода сообщаются в докладе Рабидо, Аспрея, Кинана и Ньютона [!861: 0 9164 в 1 161 в 0 9819 в — 2,02 в и (Н!) — Ринег Ри (У!) ' Ри (У) Ри(!у) Р + 1,043 в ! -]- 1,0228 в Выше было показано, что комплексные ионы Рц(1))) гораздо более прочны, чем комплексные ионы Рц(П1), а величина отношения нх констант устойчивости тем больше, чем менее диссоциирована и более основна кислота. Поэтому сдвиг потенциала пары Рп(Г)г)/Ри(П[) 'в отрицательную область покажет относительную степень закомплексованности ионов, составляющих пару в данной среде. Для пар, которые наполовину состоят из окси-ионов, Рц()/1)/Рп(ГЧ) и Ри(тг)/Рц([Ъ'), наблюдается значительный сдвиг потенциалов в положительную область, так как склонность к комплексообразованию восстановленной Формы— Таблица 8 Потенциалы пар ионов плутония в растворах иеоргвиинеских кислот (в, относительно нормального водородного электрода) Рн(!Ч)) РЫ! и ) Рн(аЛЯРн(1Ч) Ргиу!))Рв(Ш) Рн(91цРн(Ч) Квело га +0,910 !121 +0,9122 [186) +0,917 ]12) (О,1 М Н(ЧО,) +1,053 [356] 1 МНС! +1,025 !356] +1, 0238 1186) +1,051 [606] +1,08 [583) -(-1,054[12] +1,ооб[12] 1 М Н(ЧО, 1 М Н,5О .] 1,2: +1,4[3] 1 М НС)9- +0 6 М НвРО» 1 М НС(+ +1 М НР * В.
В. Фоннн, -]-0,50[47!) С. Г! Ве)ебыв, М. А. Андреева, )ом г. Рц(Г(!) выше, чем окисленных форм — Рп((/1) и Рп(тг). Для пары Рп((/!)/Рц(П[) такой сдвиг обычно невелик, поскольку константы устойчивости комплексов Рп((7!) и Ри(П1) мало отличаются друг от друга. В табл.
8 приведены потенциалы пар ионов в растворах неорганических кислот. 427 Х игзвь 4 НСЪ ° г) Угр !Гоицеиадгокио яислоогво ж 1 —  — РнПЧ)!Рн(1!1). »,  — Рн(Ч))!РнПЧ) +0,966[471] +0,9701 [186) +0,963 [105) +0,92 1471) +О ,'914 [121 +0,73* +0,74 [471) +0,75 [3] +0,59 [47Ц Показано, что в солянокислых [!05[, азотнокислых [!2) и сернокислых (Д. И. Курбатов, 1950 г.) растворах, как и следовало ожидать, потенциалы пар изменяются с увеличением концентрации кислоты (рис. 14). А.
П. Виноградов и Ю. И. Грызни в 1951 †19 гг. провели полярографнческое исследование пары Рп(1)7)/Рц(П1) в растворах винной и лимонной кислот. Потенциалы этой пары в 0,5 М растворе Рис. ]4 Потенциалы пар Ри(]у)/Ри(н!) и Ри(Н!)(Ри(]У] в зависимости от концентрации НС], Н)нО» и На50» (т(7 4У гь 4г Ва ~ ([РВ )х)азСзНзОт при рН 5,0 и 6,0 равны +0,016 в и — 0,086 в соответственно; в 1,2 М растворе НзС4Н,Оз прн рН 5,0 потенциал увеличивается до +0,064 в (потенциалы отнесены к нормальному водородному электроду). Сдвиги потенциалов в указанных средах настолько велики, что становится возможным полярографическое определение Рц(1Ъ') на капельном ртутном электроде.
В литературе приводятся потенциалы в щелочной среде [146, стр. 317; 203, стр. 346, 507]: РиО,(ОН)~~ „— ' РиОз(ОН),„в ' — Ри(ОН),.у НзО ' ' Ри(ОН)з ° к НзО. ! -1-0,4в Равновесия Промежуточные ступени окисления плутония — Рц(!Ъ') и Рц(Ч) склонны вступать в водных растворах в реакции диспропорционирования. Диспропорционирование нежелательно, если требуется сохранить плутоний в строго определенной валентной форме. Стабилизация растворов Рц(!Ч) и Рц(Ч) осуществляется подбором концентрации ионов водорода или концентрации подходящего комплексующего аниона.
С другой стороны, реакции окисления и восстановления, связанные с превращением простого иона в окси-ион (например, Риз+ в РцОззт) или обРатно, во многих слУчаЯх опРеделЯютсЯ скоростями диспропорционирования промежуточных форм— Рц'т. и РцОз+, С этой точки зрения диспропорционирование способствует более быстрому и полному превращению плутония из одного валентного состояния в другое. В связи с этим несомненна важность явлений диспропорционирования в аналитической химии этого элемента. Д ис пр оп орц и он и ров а н не ионов плутония(1Ъ7). Р а в н овес и я в системе Рц(П1) — Рц(ГЧ) — Рц(Н1) Равновесия в этой системе подробно изучались рядом авторов [12, !3, 346, 356, 485, 486, 602, 606] и выражаются суммарным уравнением 3 Ри (!Ч) ' 2 Ри (1ц) + Ри (Ч1) (19 или в ионной форме 3 Ри'+ -1-2 Н О вЂ” '+ 2 Риз' + РиОз + 4 Н+.
(20) При некоторых условиях Рц (1Ч), Ри(П1) и Рц(Ч!) в результате диспропорционироваиия чистого Рц(1Ч) могут сосуществовать в соизмеримых количествах (рис. 15). Константы равновесий реакций (19) и (20) были вычислены для растворов НС104 [486, 602], НС! [485, 606] и НХОз [3, гл. 8: !3]. К~ и Кз связаны соотношением Кз=К~ [Н+]'. Однако если это равенство соблюдается в хлорно- и солянокислых растворах при [Нт]=0,2 — 1,0 М, то в азотнокислых средах оно не является постоянным; К, 1,! !О-' (0,4 М НХОз); Кз 4 10 ' (О,ЗМ Н!х)Оз); Кз — 7,2 !0 ' (0,2 М Н)х)Оз) [13]. Для растворов с концентрацией ионов водорода около 1М при 25'С Кз имеют следующие значения: НС!04 НС) Низ 9,0 10 з 1,8 10 * 4.10 т Ри(п) Уменьшение Кз согласуется с тенденцией иона Риз+ образовывать комплекс- ри(п) ные соединения, которые по устойчиво- ри(ш) сти располагаются в ряд, обратный напи- 4 санному выше.
у ех 7Х 1л увгмк, когот Артюхин, Гельман, Медведовский [!2, 13] дают для растворов ННОз еле- Ряс. 15. Лпспропориподующую зависимость Кз=К~.[Н+]з з. ""Ро'зв"в (~ "()Ч) в растворах НХОх Из уравнения (20) следует, что с увеличением концентрации ионов водорода к ', з', р ц„„ и комплексующих анионов равновесие ино.
— о,зо и сдвигается влево и диспропорционнрование Ри(1Ъ') уменьшается. В аналитической практике широко используется стабилизация четырехвалентного плутония в концентрированных растворах Н))Оз и Нз804. Константа равновесия в растворах НС! с повышением температуры от 25 до 70'С возрастает приблизительно на 2 — 3 порядка [3, гл. 8].
В литературе[!2, 13, 485, 486] механизм диспропорционирования представляется в виде двухступенчатого процесса: 2 Риз++ 2НзО Риз++ РиО~ + 4 Н+, (21) РиО + Риз+ РиОз+ + Риз+. (22) В умереннокислых растворах ( -0,5 М Н+) относительное содержание Рц(Ч) не превышает 1в7о [3, гл. 8], с уменьшением кислотности до 0,1-0,2 М оно возрастает до 10о(о [13]. Область наибольшей устойчивости Рц(Ч) находится при рН 1,5 — 3,5.
Дальнейшее повышение рН вызывает глубокий гидролиз Рц(1ЪГ), сдвиг равновесия в сторону образования Рц((Ъ') и его стабилизацию в виде гидроокиси, в очень незначительной степени склонной к реакциям диспропорционирования [!77]. Реакция (21) является значительно более медленной по сравнению с реакцией (22), поскольку она заключается в образовании 55 связи Рп — О. Предполагают [602], что медленная реакция (21) протекает с участием гидролизованных ионов плутония: Рп»ь+ Н»О РнОН»++ Нь, (23) РпОН»ь + Н»О » Ри (ОН)»+ + Нь, (24) РцОН»++ Рп (ОН)»~,. Рп'++ РпО + Н»О-]- Н».
(23) так как эти ионы, по-видимому, обладают повышенной реакционной способностью. В согласии с приведенным механизмом медленной стадии константа скорости диспропорционирования прямо пропорциональна[Рп(1Ч)]а и обратно пропорциональна [Н+Р. В растворах НС!Оэ и НЫОа константы скорости различаются незначительно, тогда как в растворах НС! она в несколько раз больше [!3, 602, 606]. Видимо, в растворах, где протекает комплексообразование, реакции диспропорционирования протекают с участием комплексных ионов плутония. ния (Ч), не содержащие других валентных форм, обычно получают путем восстановления Рп(Ч1) при РН 1,5 — 3,5.
В условиях низкой кислотности (РН 3,5 — 6) Рп(Ч) находится в равновесии с гидроокисью плутония (1Ч) [425]"*: 2 РпО» -]- 2 Н,О РпО»' + Ри (ОН)м (23> 47р ь ьь. ь»И в Д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е и о н о в п л у т о н и я (Ч). Р а в н о в е с и я в с и стем е Рц (111) — Рп (1Ч) — Рп (Ч) — Рц (Ч!) Интересно поведение Рп(Ъ') в умереннокислых растворах при [Н+] = 0,1 — 0,5М, не содержащих низщих валентных состояний плутония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
