М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 7
Текст из файла (страница 7)
раствором Се'+ в 0,9 М Н!!Ов. Оставшийся после этой обработки коллоидный Рп(1Ч) окислялся значитель ельно медленнее. Разрушение полимеров Рп (1Ч) путем окисления до Рп(Ч1) осуществляется, например, при помощ б ромат- [6!3[ и висмутат-ионов [437[. Таким образом, при работе с растворами плутония (1Ч), находящимся хотя бы частично в виде полимера, возникают трудности, которые могут быть преодолены только путем полной деполимеризации. Деполимеризация.
Подробно деполимеризация Рп(1Ч) исследована в работах [323, 582!. Ряд отрывочных сведений относительно деполимеризации содержится также в работах [120, 357, 613; 203, стр. 332[. Скорость разрушения полимера существенно зависит от способа его получения. Полимер в коллоидном растворе или в виде осадка полимерной гидроокиси, образованный при длительном интенсивном нагревании или выстаивании слабокислого раствора плутония(1Ч), разрушается с гораздо меньшей скоростью, чем только что приготовленный без нагревания коллоид. Таким образом, деполимеризация происходит тем быстрее, чем ниже степень полимеризации, В табл.
6 представлены скорости деполимеризапии полимеров, полученных различным путем. Добавление комплексующих анионов (ЯО,', Р ) сокращает время деполимеризации. И. С. Скляренко и Т. М. Чубукова (1956 г.) использовали для тех же целей восстановление Рп(1Ч) сернистым ангидридом.
Коллоидный раствор плутония(1Ч) в ! М Н1!Ов обрабатывали в течение 30 мин. газообразным БОт и оставляли стоять в закрытом сосуде в течение 1 часа. Избыток восстановителя затем удаляли продувкой воздуха и проводили быстрое окисление трехвалентного плутония снова в четырехвалентное состояние пропусканием через раствор смеси окислов азота. Окисленный раствор не содержал заметных количеств полимеров Рп(1Ч). Помимо сернистого ангидрида, может быть применен гидроксиламин [613[. Образование полимеров в технологическом процессе ведет к потерям плутония и нарушению режима, в анализе — к неверным результатам. Кривые устойчивости на рис.
9 дают возможность подобрать условия работы, которые гарантировали бы сохранение Рп(1Ч) в неполимеризованном виде. Не рекомендуется разбавлять кислые растворы плутония (1Ч) водой, если даже конечная кислотность по расчету достаточна для устойчивости истинного раствора, так как при сливании растворов могут образовываться зоны, благоприятствующие гидролизу и полимеризации (координаты этих зон на рис. 9 расположены левее кривых устойчивости). Разбавление необходимо осуществлять, по крайней мере, 0,20 М раствором кислоты и хранить при более высоких кислотностях, чем это следует из кривых устойчивости. Подщелачивание с целью осаждения Рп(ОН)4 должно производиться быстро, на холоду и из разбавленных растворов.
Гидро- окись следует растворять также быстро н в достаточном количестве кислоты без нагревания. Выше подчеркивалось, что Рп(ОН)в быстро окисляется до полимерной гидроокиси Рп(1Ч). Несмотря на осаждение и фильтрование гидроокиси Рп(ГП) в атмосфере инертного газа, всегда образуется некоторое количество полимера, видимо за счет окисления растворенным в реактивах кислородом. Обычно Рп(ОН)в растворяют в концентрированной Н!т!Ов при нагревании до !00'С для разрушения полимера и получения Рп(!Ч) только в ионных формах. Гидролиз ионов плутония(Ч)' Гидролитические свойства Рп(Ч) изучены слабо ввиду его большой склонности к диспропорционироваиию.
Краус [120) сообщил об исследованиях по кислотно-основному титрованию Рп(Ч) (7„7 ° 1О в — 4,4 ° 10 4 М), в результате которых при рН 8,0 — 9,5 была обнаружена обусловленная гидролизом буферная область. Для реакции РпО,+НтО РпОтОН+Н+ в солянокислой и хлорнокислой средах Краус и Дэм [511[ нашли рК', равным около 9,6 ()сом 3 ° 10 в). Столь 'малая величина К[ обусловлена незначительной склонностью Рп(Ч) к реакциям образования гидрооксисоединений.
8' ЗЬ Гидролиз ионов плутония(Ъ[) Спектрофотометрические измерения [169; 241, стр, 112; 5601 з+ показали, что спектр гидратированного иона РпО, сохраняется неизменным до рН 3,3 — 3,6. При рН более 3,5 происходит падение интенсивности абсорбционной полосы при 830 ммк, появление полосы в области 845 ммк, и некоторый сдвиг максимумов в длинноволновой части спектра. Очевидно, эти довольно значительные изменения связаны с гидролизом Рп(Ч[). В настоящее время общая картина гидролиза шестивалентного плутония представляется в виде ряда последовательных реакций [169): (6) РцОз + Нзои Рцоз(ОН)++ Н+ РцО,(ОН)++ Нзо — Рцо,(ОН)з+ Н+, рцо,(ОН)+ + Рцоз(ОН)ез-+ (Рцоз)з(ОН)з, РцО,(ОН)е ! Нзо-е Рцо, (ОН), + Н+, (7) (8) (9) РцО,(о»!)е .! Рцо,(ОН), ~ (Рсоз)з(ОН)е к. (10) ' Осадок образуется при рН> 13 путем добавления к растворам нитрата пл топила ( -0,1 64), концентрированного аммиака.
Найденное соотношение !9Н44: Рцозз 1: 1 соответствует формулам Хне[рцоз(ОН)з) или (Хне)зРцзот. Растворимость осадка в условиях осаждения составляет 2,28 !О-' моль)л плутония [169). В ранних работах [120, 512] по кислотно-основному титрованию растворов плутония (471) обнаружены две буферные области при рН 5 — 6 и рй 10. Первой области были приписаны реакции (6) и (7), а второй — реакция (9). При обратном титровании кислотой наблюдался гистерезис, указывающий, что гидролиз в какой-то степени имеет необратимый характер, а среди его продуктов находятся полимеры.
Это явление не учитывалось при расчете констант реакций (6) и (7), которые приведены в табл. 7. Москвин и Зайцева [60, стр. 37, 169) изучали растворимость (ХН4)зРцзОт в зависимости от рН*. Появление ионов РпОт(ОН)+ авторы этой работы относят к рН 3,3, согласно началу изменений в спектре поглощения Рп(Ч[). По данным Кревннской и др. [60, стр. 36, 126), первая ступень. гидролнза обнаруживается в более кислой области (при рН 2,74 в 0,01 М растворе Рп(Л) около 20!Уо плутония находится в виде РцОтОНт).
Таблица 7 Константы реакций гивролнаа ионов Рц (Ъ'!) Литер«туре Кеистеите Зиечеиие «аистеиты пз К4 В области рН от 5,0 до 7,5 [169) имеют место реакции (7) и (8), т. е. происходит димеризация мономерных продуктов гидро- лиза. При рН>8,3 происходит дальнейший гидролиз по рц61" (Рцбт)т(бн)з уравнениям (9) и (10). Области существования ь ф / ', 1,( гидролизованных ионов плу- ь ~и' ~~,' ' / [! у топила и их относительный ч~ лл ! / Н ! (Рцзт)т(6") '(( ! выход в зависимости от рН по- в ~ь 11 /, р казаны на рнс. 10. В табл. 7 6 ь 4р хрцй(68)' ',!! пРивеДены константы Равнове- ~~,, ~~ 'т' ! !. Рцй сия реакций гидролиза по 4 ~ъ ь данным различных авторов. Авторы работы [169) вычислили также константы рав- Рис.
10, Влияние рн на ионныг[ новесия суммарных реакций состав растворов Рц(!г!) образования димеров и концентрационные константы нестойкости РцОя(ОН)+, РпОт(ОН)', и РпОз(ОН)з Образование иона диплутоната Москвин и Зайцева [169) представляют в виде реакций: 2 [РцО, (ОН Н + [(РцО )з(ОН)з[ + ОН вЂ” 2 Р„О + 6 Н О (11» и 21Рцо (ОНз)1'-1-20Н -е Рц О' .! 3 Нзо (12» Растворимость ([х[Н4)зРцтОт имеет два минимума один при рН более 13 (2,28 10 ' моль/л плутония), другой при рН 1,95.
1О е 3 0,10-4 4,7 10 е 4,1 10 ' 1 93 .10-4 9104 5,6 10' 1 8 10 и 210 'з 310 зе 2,0 10 з [3, стр. 271) [3, стр. 271) [126) [!691 [3, стр. 2711 [126) [169) [169) [3, стр. 271) 1169) [169] 8,25 — 8,3 (4,2 ° !0-4 моль/л плутония). Последний связан с превращением (ХН4)зРпзОт в менее растворимую гидроокись РпОз(ОН)з. Произведение растворимости гидроокиси плутонила найдено равным 1,8 10-зз [!69] и 2 ° 1О'в [60, стр. 36]. Эти величины близки произведениям растворимости гидроокисей уранила и нептунила. Количественное осаждение при добавлении избытка основания, характерное для 11(Ч1), не происходит в случае Рп(И), и этот прием редко используется в аналитической практике.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В монографиях Яцимирского, Васильева [259] и Бабко [15] обсуждаются теоретические аспекты химии комплексных соединений и разобраны способы определения констант. Наиболее значительной работой по химии комплексных соединений плутония является изданная в 1961 г. книга Гельман, Москвина, Зайцева и Мефодьевой [60]. Комплексообразование существенно влияет на поведение ионов плутония различных валентностей в процессе химического выделения и определения этого элемента. Оно может стимулировать или замедлять реакции окисления и восстановления.
Подбором комплексующих анионов решаются химико-аналитические задачи осадительной, экстракционной и ионообменной очистки плутония. Велико значение комплексных соединений для титраметрического определения плутония в присутствии мешающих элементов. Ниже будут освещены литературные данные по комплексообразоаанию плутония, имеющие значение в аналитической химии элемента. В упрощенном виде последовательные реакции образования комплексов выражаются уравнениями: Ма + А" '~ МАи (13) МА" "М + А" МА1з~ ~аГ и т. л. (14) или в общем виде М~~ + и А" + МА~,' (15) Устойчивость этих комплексов характеризуется константами прямой или обратной реакции ". Ком иле к с о об р а зова н и е ион о в плут он и я(П1) Спектрофотометрическим методом не было обнаружено комплексообразование Рп(1П) с перхлорат-ионами [463].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
