М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 2
Текст из файла (страница 2)
з. [332] 242,0587 5[рва (р, ) [)зэа(а,2п) [ [тлз (сс,5п) [)вез(с[2п) гчрзэв 8 распад [Чравт (и т) [Чрввз 8-распад Сгпзав а-распад [)звз (а и) [[вэа(а т,п) П'в' (и т) [)заэ В[Чрзээ 6-распад з [)зва (с[ и) [Чрззз б распад [478,662) [)звз (а,Зп) [478] Разве (п,т) ьАтомные веса нвотопав цнт. по [119). «Перноды понураспада по спонтанному делессньт прнведены в работал [19, 93, 231.947). Примечание. Ванные, пе снабженные лптературпой ссылкой, заачстнова« вы нз работ [3, 231, 6247]. В своей работе химику не приходится сталкиваться с легкими изотопами, претерпевающими электронный захват (Рига', Рцззз, Рц"3, Рцйзг).
Плутоний-238 имеет значение лишь как изотопныи источник энергии для космических кораблей. Безусловно, важнейший и наиболее доступный изотоп плутония — Рц'39 Именно с ним в основном приходится работать химику-аналитику. Высокая удельная активность Рц'3' вызывает, однако, нежелательные радиолитические эффекты в растворах и твердых соединениях, затрудняющие детальное исследование химических свойств плутония. С этой точки зрения наиболее перспективными представляются долгоживущие изотопы Ри"2 н Рцз'4. Получение Рцузз в реакторах связано с целым рядом неизч бежных процессов образования других изотопов плутония н трансурановых элементов, а также разнообразных продуктов деления. Это обстоятельство оказывает влияние на качество плутония и выдвигает сложные проблемы технологического выделения плутония и анализа препаратов различного изотопного состава.
Относительное содержание Риз'ви более тяжелых изотопов РП249 Ри241 Рн242 а также Ри233 [кразу дщ241 и других транс- плутониевых элементов зависит от дозы нейтронного облучения урана, Сечения захвата нейтронов реактора изотопами плутония достаточно велики, чтобы вызвать последовательные реакции (а, Т) даже при малых концентрациях Рцззв в уране. В табл. 2 Содержание изотопов а плу«оияи, в«с. % Коаич«ство сбрааовавин" ожя плутония, а Ра/ла О ри«« рц««* р,«и« ри" 0,5 1,0 1,5 97 93,6 90 0,14 0,60 2,9 5,6 8,4 0,02 0,06 Мз.у дия 64% внутренняя хоивсрсвя заз"' йзпз«з.(6) й«пем (п«Т) Агп (4а) з.
а. ЗВ% 4 Рпхав ((ыз(лт)зва((зва(пт) т)зат ":Мрыз; )Чрзаз (и Т))Ч рзаз З рпззз (46) (4в) 40 приведены данные, характеризующие процесс образования изотопов плутония при облучении ()хзз нейтронами. Плутоний, выделяемый из облученного урана, в качестве основной примеси к Рп'а' содержит Рп'4', образующийся главным образом по реакции Рпха' (и, Т) Рпезо Таблица 2 Иаотопный состав плутония, выделенного из облученного природного урана [4491 Содержание Риза' в облученном уране невелико и может быть вычислено по формуле (Я, П. Докучаев, 1954 г.): у = — 0,0168 ° хх.аз, (3) где у — содержа н не Рпз«п в день окончания облучения, вес.
% ; х — содержание Рп'4', определяемое спектрометрическим методом, вес.%. Данные табл. 2 удовлетворительно согласуются с расчетами по этой формуле. Плутоний-241 претерпевает в основном 8-распад с образованием Ашзз«, который сбрасывается в процессе химико-технологической переработки урановых блоков (Ашзз', однако, постепенно снова накапливается в очищенном плутонии. Так, например, а-активность металлического плутония, содержащего 7,5о(о Рпз'о, через год увеличивается на 2% за счет образования Агпхз').
Плутоний-241 обладает большим сечением деления на нейтронах реактора, составляющим -1100 бари (19), что имеет значение в использовании плутония в качестве реакторного горючего. Наряду с тяжелыми изотопами плутония в урановом реакторе образуется и Рп"в: Ваза («з 2п) ««ззт а ырззт, 'Относительный выход Рпзз' определяется по формуле (Я.
П. Докучаев, 1954 г.): д = (1,2 + 0,59 ° хз зз) ° 10 ', (5) где у — содержание Рп~за в день окоччания облучения, вес. %, л — содержание Рп'зо, вес. %. Урав"ения (3) ееи (5) проверены дЛя Х =0-.7,5%. РаСЧЕтЫ ПО фОрМуЛЕ (5) Поиа«ЗЫВаЮт, ЧтО КОН- е(ентрация Рпз'в в образце, содержащем 5,6% Рпем (табл. 2), составляет 0,0115%. Эта величина вносит довольно значительный вклад в суммарную а-активность .препаратов, поскольку период полу,распада Рп"' равен 86,4 года. Выход Рп"е в процессе облуче- р„з«н мия урана составляет — 10-'— 10-'%.
Плутоний-236 образуется ь в результате реакции М риаз (п,2л) Мрззз а Рпзза р ъм Долгоживущие изотопы плутония — Рп"' й Рп"4 образуются при 47 длительном (около ста дней и более) облучении нейтронами плутония 239. При этом выход Рпзм до Р . Ь Изменение соотношении изотопов плутония в процессе стигает нескольких десятков процен- длительного облучения роми тов (19, 106), в то время как коли- потокам нейтронов чество образовавшегося Рп'44 со- 3.
10" неатр!сиз сел ставляет доли процента От Рп на рисуихе не иоиазаиы выходы гР 242 4218, 686) (рис. 1). Одновре- траисилутоиневых н осхолочиых менно получаются также эмери ы«визитов, иоторыс сбразуется ций, кюрий и другие трансплутониевые, а также осколочные элементы. Батлер и сотр.
(332) детально исследовали облучение АН1241 нейтронами, которое приводит к образованию Рпзза и РИ242: Этими авторами нз облученного в течение двух дней Ашзаз был выделен методом анионного обмена продукт, содержащий 2% Рпз'а н 98% Рпз'2, что открывает возможность получения 11 препаратов плутония с относительно низкой удельной активностью. Плутоний-244 наиболее стабильный и поэтому перспектив.
ный для химических исследований изотоп. Его удельная. активность в 3000 раз меньше удельной активности Ри'89. Однако до сих пор неизвестны способы получения Рц'44 в заметных количествах и в изотопически чистом виде. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ Возраст Земли по последним данным составляет околср 5,5 ° 109 лет [2011. Поэтому в природных образованиях в значительных количествах встречаются лишь те радиоактивные изотопы, период полураспада которых более 10' лет, Коротко- живущие изотопы постоянно образуются либо в результате распада элементов с большим порядковым номером, либ4р вследствие реакций, протекающих с захватом элементарных частиц а.
Задолго до открытия трансурановых элементов делались многочисленные попытки найти их в природе, которые, однако, были безрезультатны. Исследования были продолжены вскоре после открытия нептуния и плутония. В ряду актинидных элементов. с увеличением заряда ядра уменьшается период полураспада а-активных изотопов, поэтому возможность обнаружения в земной коре ощутимых количеств нептуния и плутония подвергалась сомнению. Это было подтверждено многими исследованиями [210, 424, 521, 590, 655, 6571 Содержание Рц"9 в смоляных н монацитовых рудах колеблется в небольших пределах: Рц"9:()=(0,7 — 2) ° 1О ". Полагают, что Рцйзв образуется иэ 15288 под действием нейтронов, возникающих при спонтанном делении Т)288, и также при делении 1."" и в результате реакций (а, п) на легких элементах. Видимо, преобладающее значение имеют (а, п)-реакции.
Маловероятно найти в природе и ощутимые количества долгоживущего изотопа Ри"" (Таэ =7,6 ° !О' лет), так как его период полураспада почти на два порядка меньше возраста Земли. Поиски его в ториевь4х рудах, исходя из предполагаемой бли- . зости поведения Рц(!Ъ') и Т)4(1Ч) в процессе рудообразования„ связаны со значительными трудностями. При условии, что первоначальные количества Т)4282 и Рц244 были одного порядка, нн 1 г торна в рудах ньше должно приходиться -10 'в г Рцй'4.
" Проблемы образования и распада радиоактивных злементав в природе обсуждаются и обзорах [239, 5021. ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ, ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ И ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОИ СИСТЕМЕ Валентные состояния трансактиниевых элементов Л 98 ~99 ИЮ ~464 Атомный ) 89 ~ 96 комер 98 ~ 94 ~ 96 ~ 96 94 92 Ыр ~ Ри ) А ~ Сю А ,'тв)Ра С4 ( Еа рю )Мб Элемент Валентные состоя- ниям 3 3 3 3 3 3 4 4 5 5 6 6 (3) 4 (4) (4) 5 6 Валеитиооти. укаэанные а скобках, иаблюдаютса толико а твердых соедииеииах, для актинидов валентность 3 становится главной в ряду, начиная с америция.
Для тория и протактиния валентность 3 вообще нехарактерна. Главная валентность первых элементов ряда последовательно увеличивается до 6, у следующих за ураном элементов до америция включительно валентность 6 сохраняется в качестве максимальной, существующей в водных растворах. В этом ряду особый интерес представляет плутоний, который е растворах может одновременно иметь несколько состояний Плутоний принадлежит к элементам Ч11 периода таблицы Менделеева и следует в нем за ураном и нептунием.
В отношении места этих элементов в периодической системе в настоящее 'время наиболее распространена теория Сиборга [3, гл. 17; 170, .203, гл. 11; 646, 6481. По этой теории у элементов, начиная формально с тория и кончая лауренсием, происходит последовательное заполнение четырнадцатью электронами внутреннего энергетического уровня 5)", Так как количество внешних валентных электронов (один электрон 641 и два — 7з) при этом не меняется и остается равным количеству валентных электронов актиния, химические и физические свойства членов ряда должны быть сходны, а сам ряд получил название актинидов.
Подобная закономерность четко выражена у лантанидов, имеющих электронную структуру сверх структуры ксенона 4[л54(бзй и главную валентность 3. Элементы трансактиниевого ряда обладают несравненно более разнообразными химическими свойствами, чем лантаииды. Важнейшей характеристикой элемента, определяющей совместно с атомным номером его положение в периодической системе, является валентность. В табл.
3 представлены валентные состояния элементов от актиния до менделеевия. Характерная Таблица 3 окисления. Это объясняется диспропорционированием средних состояний окисления плутония, которое не доходит до концги вследствие близости окислительно-восстановительных потенциалов различных ионных пар плутония.
Наиболее стабильны ионы плутония с зарядом 4+. Ионы трансактиниевых элементов, в том числе и плутония„ с зарядами 3+ ~и 4+ существуют в водных растворах в отсутствие гидролиза и комплексообразования в виде сильно гидратированных катионов. Пятивалентные и шестивалентные. ионы в кислых растворах представлякгт собой кислородсодержащие катионы типа МОз" н МО,з+ и обладают линейной структурой. Характер окислнтельно-восстановительных состояний химических элементов тесно связан с электронной конфигурацией их атомов. В табл, 4 представлено строение электронных оболочек нейтральных атомов элементов в газообразном состоянии от актиния до лауренсия включительно, полученное частично из спектроскопических данных, а также электронных структур в металлическом состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
