М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 4
Текст из файла (страница 4)
и Захариазеном было кристаль су лохимически показано [229], что в моноокисях и моносульфидах г до урана включительно все ва- тъай и нррийи лентные электроны принадлеРис. 2. Разность между низшими термами электронных коифигура- плутония " амернция — частично иий бг«-1 Зл и бг также и к бс -типУ. Аналогичное г — енач«нн, уч«н «ке данных положение существует для полу- атомной спектросконнн; у — значение, торных Сульфидов. ТЬ353 и 1)353 нолученные на данных абсорбанонкай не имеют несвязанных бус-элика'р"к н 'л ы р' р ' тронов, в Хр353 имеется не более одного 51-электрона, а в соединениях плутония и америция все несвязанные электроны принадлежат к 51-типу.
Такое поведение не характерно для лантанидов, у которых валентность 2 для Зш, Ец и т'Ь является нормальной, но соответствует свойствам актинидо-уранидов. В полуторных сульфидах торий является гомологом циркония, а уран — гомоло. гом молибдена. К~ристаллохимические исследования позволяют получать данные о величине ионных и атомных радиусов, по которым можно судить о типах связи и характере электронов. Вышеприведенные данные о низших валенгных состояниях были получены именно таким способом.
На рис. 3 представлены значения экспериментально найденных и рассчитанных ионных (а) и металли-- ческих (б) радиусов трансактиниевых элементов в различных валвнтмых состояниях (2031 Сокращение атомных размеров для одинакового валентного состояния происходит независимо от типа связи и называется актинид~ным сжатием. которое свидетельствует о заполнении электронами 51-слоя.
Ионная связь для валентности 5 и 6, по-видимому, осуществляется лишь во фторидах. В ионах типа МО3+ и МО33+ связь носит главным образом ковалентный характер, и для них должны использоваться значения ковалентпых радиусов. Захариазен 1203, гл. 18; 229) предложил характеризовать ионы тяжелых элементов в состояниях окисления 3, 4, 5 и 6 как самостоятельные ряды «актинидов», «торидов», «протактипидов» и <уранидов».
Эти ряды находят свое логическое обобщение в актинидно-уранндном представлении. Так как при ,т/ г,б 77 /Х "-.4 74 йй йстйро П из райш ас тъ рб и ир ро и н а Рис. 3. Ионные (а) и металлические (б) радиусы актинидо- ураиидоа ! — с — раднусм актннндо-урвнндов в ввлентных состовннах: 3, 4, 3 и б соответственно; кружкамн обведены экспериментально найденные радиусы актннвдо-уранндов в металлнческом состокннн ионизации в первую очередь отщепляются 3- и г(-электроны и происходит стабилизация 1-электронов за счет оставшихся пг-электронов, образовавшиеся ионы в нормальных степенях окисления могут не содержать бгс-электронов. С этой точки зрения иаиболее показательны электронные структуры элементов в металлическом состоянии. Из значений металличес3бих радиусов (см.
рис. 3) следует, что ТЬ, Ра и 1) не имеют 51*-электронов. Первый 51-электрон появляется только у нептуния. Диаграмма ма рис. 4 14201 иллюстрирует области существования кристаллических структур и характер электронов металлов до америция включительно при различных температурах. Торий и протактиний характеризуются чистым гс-орбитальным поведением, а америций и последующие элементы †)-поведением. Уран, нептуний и плутоний в средней зоне имеют комбинированное (с())-пове- 2» 19 Перио- ды юп ун 1Н Не 4, агяе 1 Н 1.00797 (Н) в в О Р Бь,збьб 18.2984 1О Ь[е залез ! 7 14 0007 ! Ве 9,0122 РН б,98а 19 Аг ЬВ,Е4В 17 С) 82,4БЗ 1Ь Р 80.9738 А) 14 э) Зв,ава 11 12 Ь[а МК 22.9898 24,312 ЗВ,ЕВЫ ! 20 Ре ьь,вы Яс Т! Со БВ 9782 ЗО Га 40, ОВ 34 2б Сг Мп Ы,МЕ Ы,ЕВЕ) яв ьн 58, 7 1 К зелоз 33 Н Ьа,ььз 44,95Б 47,00 22 1 За Сн лц 83,Б4 1 85,37 ! 23 Ая 74 9211 ! 8Б Вг 70.800 За Яе 7В,ЬЕ зе Кг вз,во яз Ое 72,59 31 Оа ЕЕ,77 ! 41 Ь[Ь вв.аоо 42 Мо 95.94 40 )[Ь Бая,еоь бб Рб 109,4 40 лг 91,22 43 Тс [зе) 44 )[ц 1ОБ, Ы [[Ь ВВ,47 39 '1' вв,еае вв эг в7.ба 50 ы Вн ЭЬ ые,ае 1 ыьгь ! Те 127,ва ! 53 3 1Ы,9 044 ьв Хе !воза Ак Сб 107,870 112,40 [н Ы4,02 78 77 78 03 !г Р[ 190,2 183.2 1 195,00 ! 73 Та Бва,ем ьь ~ ье СЗ Ва )зз,зоб[ ы7.24 Ланга- ! 74 75 Н)7 )се 187,8Б 188,2 73 Н1 ша,аь ВВ ~ ВЬ Ро А[ [ьоа] ~ [яш) ве йн [зы) вз РЬ Зае,н Ац Не,вва во Нк 200, бе вз ВВ ЗВВ,ЕЕО ( 104) [10Б) ное) вв йа [Ззв) Вг Рг [323) Аигнпндо.ура- ниды 138.91)140,12 еа Ыб 144, Ы ! ье Рг 140,907 01 Рго [ыг] ев Об 107ои вз эн) БЬО,ВЬ Ец БЫ,ВВ Лантаннды ! и еа в1 02 Ас ТЬ ~ Ра 1[] Мзг] мз,озе ) [ззп 1 звв,оз 94 вь Рц Ан) [яея] [зез) Сгц [з47! 08 Ь[р [237) Акгиннд)р ураниды Ее ~ еа 1 ее ~С[ 158 Ба 1ш [яы) Баа Ргп 1253) 1ОЗ ШБ Мд [зы) [254] дение и развивают многочисленные аллотропические формы.
Так как разность с[- и 1-уровней энергии мала, распределение электронов между уровнями может меняться для данного элемента от одной аллотропической фазы к другой или от соединения к соединению. Все эти данные согласуются и подтверждают актинидно-уранидное представление. ~Я Г В последней графе табл. 4 представлены предполагаемые электронные структуры в металчьс ГО[) С-),у лическом состоянии, соответствующие описанному поведению.
Протактиний, по-видимому, име- ~~ 1ЛФ Г ет три г[-электрона. Соотношение ~Ф урал лбл между количеством 51- и бс[-элек- тронов у урана, нептуния и плуа[[у Гбд тония может меняться в зависир)[[[ у мости от физического состояния. ]у Непрерывность смешанного 5154[-ряда позволяет удобно раслг[) 4[у положить зти элементы в периодической системе (см.
стр. 21). Первые элементы-основатели ряда выделены и размещены под кристаллических структур актинн- соответствующими группами пе- до-уранидон риодической системы по принцизашернзаввно: ! — л-орбнгвльное, 2 — пу максимальной Валентности, л[-гнбрнлнов и а — [-орбнгальное Остальные элементы, свойства повеление. сгрунгуры: Оцк — обьсм. которых лежат В пределах нонснгрнрованная яубнчссквя, Гцк — свойств элементов-оснОВателей, говнецснгрнооваиная «убнческвя, расположены В два ряда друг ОЦТ вЂ” обьемнопенгрнрованная тетра. гональаая, ГПТ вЂ” гранецснгрнрованная ПОД ДРУГОМ ДЛЯ ТОГО, ЧТОбь! ПОД- геграпгиальивя н ДР— двойная генов- ЧЕРКНУТЬ ВНУТРЕННЮЮ ПЕРИОДИЧ- гонялькан ность ряда.
- Это размещение актинидо-уранидов сохраняет все внутренние аналогии ряда, а также аналогии с переходными 4[-рядами. Последние аналогии усиливаются благодаря еще одному характерному свойству 5)-электронов, заключающемуся . в большой пространственной протяженности нх орбит. Вследствие этого 51-электроны могут принимать участие в образовании химических связей, а элементы имеют повышенную склонность к комплексообразованию, которое характерно для переходных г[-элементов. Изложенная точка зрения, характеризующая расположение 'элементов седьмого периода, близка по своим основаниям к взглядам Гайоинского [45).
Согласно этим взглядам рассматри'ваемые элементы характеризуются )ремя типами электронных Периодическая таблица элементов Д. И. Менделеева группы Злсмснзав структур. Актиний, торий и протактиний относятся к элементам, не имеющим электронов 5(, в то время как кюрий и транскюриевые элементы имеют 51-электроны в количестве, соответствующем актинидной гипотезе. Уран и ураниды, т.
е. Ыр, Рц и Аш, имеют смешанные электронныс конфигурации Ы5(, причем конфигурация бй выражена сильнее у урана, а 5(-структура— у америция. Оснований для такого рассмотрения, как было показано выше, вполне достаточно. Электронные структуры элементов от урана до америция могут зависеть от физического состояния и состояния окисления. Кроме того, поведение самих 5(-электронов носиг промежуточный характер между поведением 4[- и 4д-электронов.
Согласно Гайсинскому, эти три группы элементов являются более или менее самостоятельными. При этом кюрий и кюриды размещаются вместе с актинием, торий и протактиний занимают места под гафнием и танталом, а уран, нептуний, плутоний и америций занимают место ниже вольфрама. Неудовлетворительность такого расположения заключается в том, что при этом нарушается принцип н е п р е р ы в н о го размещения элементов по атомным номерам, сохранявшийся до сих пор в периодической системе. Кроме того, усиленное подчеркивание сходства с элементами !Ч вЂ” Ъ'1 групп, которое не является таким полным вследствие участия 5(-электронов, преуменьшает внутренние аналогии и связи всех этих элементов в ряду. По-видимому, эта точка зрения является такой же крайней, как и гипотеза Сиборга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
