М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Формэн и Смит [407( исследовали комплексообразование Рц(1Ч) в растворах этиленди минтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в зависимости от рН. При рН 3,3 присутствуют два комплекса — мономер Рцу и димер Ризу'+, которые гидролизуются при рН более 5. Для комплекса Рцу (3=1,58 1О", для Рц(ОН)у 6=4,5 10и (метод ионного обмена) и р 1,3 ° 10и (спектрофотометрический метод). По данным Клыгина, Смирновой и Никольской [1!01, которые уточнили константы диссоциация самой этнлендиаминтетрауксусной кислоты, константа устойчивости комплекса Рцу равна 1,4 10эа.
Чжан Вань-цин (241, стр. 47( изучал комплексообразование в кислых этилендиаминтетраацетатных растворах. Им показано, что изменения спектра поглощения Рцх+ наблюдаются при кислотности менее 1 М НЫОа. При этом происходит смещение максимумов поглощения Рц"+: 430=450 ммк, 480 495 ммк и 665- 678 ммк, обусловленное появлением комплекса с соотношением Рп: ув-=1: 1 (рис. 13), Константа устойчивости Рцу составляет 1,38 ° !Оаа.
Эта работа имеет значение для комплексонометрического определения Рц(1Ч) в присутствии элементов„ которые в кислых растворах образуют малоустойчивые комплексы с ЭДТА. Известны салицилатные, сульфитные, ацетилацетонатные комплексы Рц(!Ъ') (601. Особое место занимают так назеяваемые внутренние комплексы ионов плутония с окрашенными органическими реагенталги, использующиеся для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств элемента. К этим реагентам относятся азокрасители класса арсеназо и гороно '. Комплексообразование с ними изучалось на примере урана, тория, редкоземельных и других элементов (9, стр.
35; 131 †1, 138, 638]. Предложенный механизм реакций с полным основанием применим и для ионов плутония. Функционально-аналитической группировкой, обусловливающей комплексообразоваиие, является атомное сочетание л м Х которое в реагентах тороп П, арсеиазо П и П! повторено дважды. Комплексообразование ионов Рц(1Ч) с функциональной группировкой может быть представлено в следующем виде: 0 чЪДз О, г ччО рп+ — Оа— е' а+чх г При этом образуются два шестичленных цикла, обладающие почти ароматическими свойствами и высокой прочностью. Резкое углубление окраски вызывается, во-первых, наведением на «хромофорный центр молекулы» (группа — Х=Х вЂ” ) положительного заряда и, во-вторых, наведением некоторого отрицательного заряда на остаток оксигруппы нафталинового ядра реагента.
Возникающий диполь на концах системы сопряженных связей приводит к резкому изменению цветности реагента, т. е. к соответствующей цветной реакции. Комплексообразованне с арсеназо П1 имеет ту особенность, а Формулы реагеитои приведены и гл, !11 в разделе «Спектрофотомет. рические методы», что в этом реагенте две функционально-аналитических группировки входят в состав двух почти изолированных, сопряженных систем. Комплексообразование происходит лишь по одной группировке, приводя к нарушению симметрии молекулы и к появлению двух максимумов поглощения, Прочность комплексов в ряду арсеназо 1 — арсеназо П1 увеличивается, благодаря чему оптимальные значения рН комплексообразования сдвинуты в кислую область. Это способствует резкому уменьшению влияния маскирующих анионов — сульфатов, фосфатов, фторидов.
Из всех ионов плутония наиболее прочные комплексы в кислых средах дает Рц(!Ъ'). В литературе изучению комплексов Рц(!Ч) уделено наибольшее внимание. По данным.Клыгина и Павловой (1091, Рц(1Ч) образует с арсеназо ! комплексы состава 1; 1 — Рц(ОН) Н4К+ и Рп(Нарт)+ в области рН 2 — 6. Максимальный выход комплексов наблюдается при рН 2,2, а константы устойчивости равны 3,6 1Оа и 4,8.10' соответственно. Комплекс плутония с арсеназо 1 относительно непрочен, но окраска его резко отличается от окраски реагента; эти обстоятельства позволяют использовать арсеназо 1 в качестве металлоиндикатора при комплексонометрическом определении плутония (1791. Н, Ф.
Лапшина, В. А. Михайлов н др. в 1956 г. исследовали комплексообразование Рц(1Ч) с тороном ! и нашли, что образуется комплекс с отношением Рц: тороп 1=1: 1 и константой устойчивости, равной -10'4. Комплекс с тороном П, по данным тех же авторов (1958 г.), имеет состав 1: 1 и устойчив в 2— 3 И ННО. В 1960 г. В. И.
Кузнецов, С. Б. Саввин, В. А. Михайлов и сотр, изучили комплексообразование ионов плутония с арсеназо П1. Рц(1Ч) дает окрашенные соединения с этим реагентом в сильно кислых средах ()1 М НХОз или НС1). В то же время оптимальное значение РН для образования комплекса плутония (П1) с арсеназо П1 составляет около 2,5. О составе комплексов плутония (1Ч) с арсеназо П1 нет единого мнения. По аналогии с другими элементами, видимо, могут образовываться соединения с отношением арсеназо 1П: Рц 1: 1 и 2: 1.
Большее соотношение кажется невозможным как из-за достигнутой валентиой насыщенности, так и вследствие стерических препятствий для координирования около Рц(1Ч) более двух молекул адденда, столь значительных по размеру. В оптимальных условиях комплексообразования Ри(1Ч) с рассмотренными реагентами ионы Т)т(1Ч), Ег(1Ч), П(1Ч) и др. также склонны образовывать прочные комплексы. Известен целый ряд реагентов (типа теноилтрифторацетона), которые также дают с ионами плутония внутрикомплексные соединения, плохо растворимые в водных растворах и использующиеся в экстракционной практике.
Они будут описаны в гл. 1Ч. 4 Аналитическая химия плутония Для четырехвалентного плутония в основном наблюдается соответствие между устойчивостью комплексных соединений и константой диссоциации кислоты, аннан которой является комплексующим аддендом. Ниже приведены ряды, характеризующие склонность анионов образовывать комплексные соединения с Рц(1Ч). Анионы одноосновных кислот: СН,СОО- > Р > !ЧО > С! > С!О, . Анионы двух- и более основных кислот: СО) > т» > НРО' > С»н О' > С»И;О' > С~О > ЗО' Ком плексообразование ионов плутония(Ч) Ион РцОз+ наименее склонен к образованию комплексных соединений. Рабидо [603] обнаружил в солянокислых растворах комплексную форму РцОзС1. Имеются количественные 'сведения по оксалатным комплексам [60, стр.
80] — РпОз(Сз04) — и РпОз(Сз04) з~-, которые образуются при рН 3 — 5. Комплексообразование с комплексоном !!1, по одним данным [49, 59, !64], проявляется при рН)4, по другим — уже при рН 3 [104, 483], Молярное отношение РпОз». у4- в комплексах, согласно работе [!04], равно 1: 1 и 1: 2. близок спектру тринитратного комплекса плутония (Ч1) в ацетоне.
По другим данным [126], динитратный комплекс появляется уже при концентрации НХОз менее 4 М. Изменение спектра поглощения,Рп[Ч1) в хлоридных растворах заметно в 0,5 М НС1 [3, стр. 300]. В растворах 6М НС! к аноду движется 70% плутония, в 1О М НС! — 100% [3, стр. 275]. Константы устойчивости комплекса состава 1: 1 вычислены Рабидо и Мастерсом [6!2), комплексов состава 1: 1 и 1: 2— Ньютоном и Бекером [578). Гельман и сотр. [60, стр, 87] исследовали растворимость ХаРпОз(СНзСОО)з в ацетатныхи перхлоратных растворах.
Ими вычислены константы устойчивости 8 комплексов состава 1: 1, !: 2 и 1; 3 (1,9 !Оз; 2,0 10з и 2,3 10т соответственно), близкие по величине к 8 комплексов того же состава П(1Ч) и Хр(Ч!). В литературе имеются сведения о существовании устойчивых сульфагных [3, гл. 9), карбонатных [60, стр. 88; 61, 88, 89), оксалатных [51, 90), этилендиаминтетраацетатных [407, 483) комплексов; значения констант устойчивости приведены в приложении. На основании изложенного выше материала можно проследить, что склонность ионов плутония к реакциям гидролиза и комплексообразования уменьшается в ряду Ри»» > Ри»» > РиО»» > Рва" Комплексообразо на н не но но в плутон и я(Ч1) В нитрагных растворах небольшие изменения спектра Рп(Ч1) обнаруживаются лишь при концентрации НЯОз>5 М.
Согласно данным по миграции ионов [3, гл. 9], с увеличением концентрации кислоты растет выход отрицательно заряженных ионов. Константы реакций комплексообразования приводятся в работах [!26, 454]. Вдовенко, Липовский и Кузина [38, 39] исследовали состояние Рп(Ч!) в ацетоновых и водных растворах. Зависимости малярных коэффициентов погашения для ряда абсорбционных полос от концентрации иона ЫОз- в ацетоне имеют экстремумы при отношениях [й)О,]: [Рц], равных 2 и 3. Авторы не наблюдали образования мононитратного комплекса. В водных растворах область существования ди- и тринитрата находится при высокой кислотности. При повышении концентрации Нй!Оз от 6 до!2 М растет доля РцОз(г)Оз) з. Дальнейшее увеличение кислотности вызывает сдвиг равновесия в сторону образования РцОз(ЫОз) з . Спектр поглощения в 21,5МНй)Оз 50 в соответствии со значениями ионных потенциалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
