М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 13
Текст из файла (страница 13)
н. в. э.) показывает, что двухвалентное железо может служить восстановителем для четырехвалент-' ного плутония. Ньютон и Коуэн [579] исследовали кинетику восстановления Рп(1Ч) в 2 М НС]0,. Константы для выражения скорости — д[Рп(1Ч)]/с[4 = ЦРп4+][Ре'+]+йт[Рц4"][Без"][Н+]-' равны й~ — — 10,6 М вЂ” ' мин-Ч йз=]87 мин-' при 2,5 С. Небольшие количества серной кислоты (9 10-' М Нь804 в растворе 2 М НС10,) увеличивают скорость процесса почти в 5 раз.
Ионы С1- также вызывают заметное ускорение реакции. В азотнокислых средах Ре(П) быстро реагирует с Рп(1Ч). Этот реагент чаще применяют в' смеси с сульфаминовой кислотой НХН450ь Ионы 60 Резь и сульфаминовой кислоты действуют независимо друг от друга: Резь восстанавливает Рп'+, а сульфаминат разрушает нитрит-ионы и окислы азота, которые могут окнслять Ре'" и мешать образованию Рнз". Водный раствор сульфамината железа (П) в смеси с гндразином в 0,2 М НХОз применяется при восстановительной реэкстракции Рп(1Ч) из растворов трибутилфосфата в инертных растворителях [66]. Стабильность сульфамината железа (П) уменьшается с увеличением концентрации азотной кислоты.
В 2 М НХО, окисление Ре(П) проходит за 2 недели, а в 0,2 М НХО, растворы устойчивы в течение одного года [337], Сульфаминзт железа (П) считается лучшим реагентом в восстановительной реэкстракции Рп([Ъ') [337], так как быстро восстанавливает Рп(1Ъ') и легко окисляется, когда требуется, например, провести окисление Р и ( П1) . В сернокислых растворах потенциалы пар Рп(!Ч)/Рц(П[) и Ге(П1)/Ге(11) настолько близки, что легко достигается равновееие между указанными ионами [3 стр. 225] и реакция между Рп(1Ъ) и Ре(П) не протекает до конца. Быстро действующим восстановителем является иодид-ион [3, стр. 223], так как потенциал пары Зз/]- равен +0,535 в. Время 50г/г-ного восстановления в растворе, содержащем 10-4 М Рп(1Ч), 0,1 М КД и 0,4 М НС1, при комнатной температуре составляет 2 мин. Скорость восстановления в разбавленной серной кислоте, по всей вероятности, несколько меньше, чем в растворах НС) и НХОь Этот реагент нашел применение при десорбцни Рп(1Ч), сорбированного на ионообменнике.
Потенциал пары Яп([Ъ)/Бп(П) таков (+0,15 в), что двухвалентног олово обеспечивает быстрое восстановление Рп(]Ч) до Рп([П) [3, стр. 244]. Кинетика этого процесса изучалась Рабидо '[605], который установил, что взаимодействие Рп([Ч) и Бп(П) идет двумя параллельными путями, и скорость реакции сильно зависит от концентрации ионов хлора: — = А4 [Ро ) !Зп ][СГ]4+ [44[Рч4 ) )Яп4 )[С] ш При 25 С й,=720 М-з сгн-', йз=!636 М-' ° сгк-'. Найдено, что скорость реакции не зависит от концентрации водородных ионов в пределах от 0,445 до 2,0 М, но увеличивается прн повышении температуры.
Для потенциала пары Ч([Ч)/Ч(П!) в литературе приводится значение +0,361 в [146, стр. 270]. Рабидо и Клайн [607] провели исследование кинетики реакции между четырехвалентным плутонием и трехвалгнтным ванадием в хлорнокислых растворах с монной силой 2: — = [44 [Рз44] ['444][Н4] '+ 444 [Ри'4) )Ч'4] [Н4) 4. Д [Ра [!ЧВ При 24' С й,=[,70 сек-', йт= [,7! М ° сек-'. При 20'С эти величины соответственно возрастают до 11,9 сек-' и 20,1 М ° сек-'.
По данным Латимера «146, стр, 277), потенциал пары Т[(1Ч)/Т[(П!) составляет около +О,! в. Метц «547) сообщил, что восстановление Рц(!Ч) хлоридом или сульфатом трехвалентного титана использовалось в потенциометрическом анализе. Рабидо и Клайн (609) изучали кинетику этой реакции в растворах хлорной кислоты: — =Ь [Р [Т )[Нт! ьу Величина константы скорости при 25'С в интервале концентрации водородных ионов от 0,2 до 2,0 М равна 65,5 сек-'.
Небольшие добавки ионов хлора не оказывают влияния. Для реэкстракции Рц(1Ъ') и Рц(Ч1) из фазы органического растворителя в водную фазу в качестве восстановителя был испытан четырехвалентнсчй уран. Потенциал пары () (Ч[) /1) ([Чт составляет +0,334 в. Согласно данным Ньютона (576), в хлорной кислоте процесс протекает в две стадии; Р +О +2Н о=рот + /О +4Н+.
Стад Я, оагсдслкгтотгз [24 > о т скорость Роь+ +Н0+ Рот+ +[/~ ~т+ или 2 \/О+ +4 Н+=[/Отт~ +[/ь++2 Н„О ! Быстрые стадии [34о) Константа й в выражении— Д [Ро [!Ч)! 4+ а+ + -ь ==/г[Рц [[() 1[Н'1 ш при 20'С равна 2!75 М мин-'. Ридберг «63Ц и Дженкинс «479) изучали эту реакцию в азотнокислых средах. Ридберг[63Ц показал, что Рц(!Ч) с концентрацией [0-з М восстанавливается в широких диапазонах кислотности и концентрации 1/([Ъ) (О,! — [ОМ Н[т[Ом 00! — О,! М [)(!Ч)).
Наилучшие результаты получены в растворе ! М НЫОг пртт максимальном содержании урана: восстановление проходит за несколько минут на 99о/г. Ридбергом найдено, что реэкстракция плутония из метилизобутилкетона раствором урана (1Ч) проходит полнее и быстрее, чем с помощью гидроксиламина и сульфамината железа (П), По данным Дженкинса (479), Рц([Ч) в растворе 3 М Нг[Оз. содержащем [О-' — [О-т М Рц(1Ч), в присутствии О,! М сульфаминовой кислоты восстанавливается наполовину избытком азотнокислого урана(1Ъ') за ! — 5 мин. Обращено внимание (479, 63Ц на мешающее влияние кислорода, ухудшающего полноту восстановления. Дженкинс показал, что окисление Рц(П1) воз- духом в присутствии (/([Ч) увеличивается с уменьшением концентрации азотной кислоты и что ()([Ч) действует в этом процессе как катализатор. В атмосфере инертного газа реакция протекает быстро.
Растворы четырехвалентного урана в ! М НС[О, и НС[, содержащие 0,1 моль/л [) ([Ч), устойчивы в темноте и в атмосфере азота в течение нескольких месяцев. С уменьшением концентрации восстановителя до 0,001 М наблюдается его быстрое окисление (-!0% в час), Азотнокислый раствор 1/([ь[Оз)4 готовится электролизом уранилнитрата на ртутном катоде в присутствии сульфаминовой кислоты, которая вводится для подавления образования нитрит-ионов. В этом случае стабильность \/([Ч) удовлетворительна. В растворах, содержащих 2 ° 10-' М 1/(!Ч) в 3 М Н[с[Оз+О,! М Нг[Нт50з, без удаления кислорода и на свету уран окнсляется со скоростью 15% за 5 дней.
В отсутствие сульфаминовой кислоты скорость окисления составляет десятки процентов в час. В процессах экстракционной очистки плутония применение (/([Ч) в качестве восстановителя целесообразно на тех стадиях, когда еще не произведено полного отделения урана. Вопрос о механизме действия перекиси водорода на растворы плутония нельзя считать окончательно выясненным. Скорость восстановления Рц(!Ч) зависит от концентраций плутония, перекиси водорода и природы кислоты (3, стр. 239; 353).
Следует учитывать образование пероксидных комплексов и возможность обратной реакции. При макроконцентрациях Рц(!Ч) устанавливается подвижное равновесие между Рц(1П) и Рц(1Ч). В 0,5 М НС! равновесие сдвигается в сторону образования Рц(П1), и в растворе присутствует только несколько процентов Рц(1Ч). В серной кислоте вследствие стабилизации Рц(1Ч) сульфат-ионами равновесие смещено в противоположную сторону: разбавленная перекись водорода быстро и почти полностью окисляег Рц(П!). Под влиянием большого избытка НтОт индикаторные количества Рц(1Ч) переходят, по-видимому, в высшие валентные состояния. Обсуждение многочисленных экспериментальных данных по действию НтОг провел Конник (3, стр.
238). В литературе имеются краткие сообщения по использованию других реагентов для восстановления Рц(1Ч) до Рц(111): формальдегида «282), сульфата двухвалентного хрома «423), аскорбиновой кислоты (3!5, 414) и сероводорода (3, стр, 244). Большинство их не имеет практического значения. Комплексонометрическое и окислительно-восстановительное титриметрическое определение плутония проводят после восстановления Рц(1Ч) в сернокислых растворах некоторыми металлами и их амальгамами. Кох (3, стр.
245), Пайтри и Беглио (592« применяли амальгаму цинка, В. Т. Харламов (1954 г.), П. Н. Палей и Н. Е. Кочеткова (1956 г.) проводили восстановление висму- д Аналитическая камня плутония 65 том а Баркер (288] — серебром. Эти металлы обычно используют для получения четырехвалентного урана Окисление Рп(1!1) до Рп(1Ч). Окислители МпО ЧОъ Сг,О,', В[О, и Се' в кислой среде быстро переводят плутоний из трех- в четырехвалентное состояние. Реакции окисления до высших валентных состояний протекают гораздо медленнее, особенно при комнатной температуре. Это обстоятельство позволяет использовать некоторые из указанных окислителей (Ъ'О,, СгяО,', МпО,, Се'е) для оксидиметрического титрования Рп(П1) до Рп (1Ъ') . Окисление Рц(П1) в Рц(1Ъ') на различных стадиях отделения плутония от сопутствующих элементов, а также при получении растворов плутония (1Ч), свободных от посторонних ионов, обычно проводят более мягкими окислителями.
Исследования окисления Рп(1П) кислородом в солянокислых растворах были проведены Конником и Мак-Веем (350]. Пропускание кислорода через раствор 0,0052 М Рп(П1) в 0,5 М НС! в течение 20 мин. и последующее выстаивание в течение почти 2 суток в условиях насыщения кислородом не привели к заметному изменению валентности.
Окисление в том же растворе на несколько процентов происходит лишь при нагревании до 97' С в течение 4 час. в атмосфере кислорода. Аналогичные результаты получены в растворах хлорной кислоты. Окисление Рп(1П) в сернокислых растворах протекает с измеримой скоростью (3, стр. 235]. Кинетика этой реакции изучалась ью ь Ньютоном и Бекером (577], Кипячением солянокислых или ожно быазотнокислых растворов с концентрированной Не50, можно стр ро получить плутоний только в четырехвалентном состоянии, а ос ха, препарат, приготовленный упариванием таких растворов досу отвечает формуле Рп(50е) а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
