М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Реакции с нитрат- и нитрит-ионами широко используются в химико-аналитической и препаративной работе для приготовления растворов четырехвалентного плутония, хотя их механизм еще не выяснен. Потенциалы системы близки к потенциалу пары Рп([Ч)/Рп(П[), равному +0,92 и в 1 М НХОа. Эксйериментально найдено, что ион ХОа в кислых средах окисляет Ри(П[) до Рц(1Ч), а при некоторых условиях и до Рц(Ч[). В растворе, содержащем 0,5 М НС1, 0,5 М ХаХО, * Электролитичеекие методы окисления и восстановления будут рассвет. репы ниже (ем..то.
77). и 5,7 ° 1О-а М Рц([П), плутоний окисляется на 87о)' до смеси Ри(1Ч)+Рп(Ч[) за !5 мин. при 100'С (351]. При комнатной температуре окисление проходит на доли процента даже за несколько часов. Окисление азотистой кислотой протекает гораздо быстрее, поэтому авторы работы [351] считают, что реакция окисления нитратом протекает медленно до тех пор, пока не появятся заметные количества продуктов его восстановления — НХОя и ХО. Окись азота в свою очередь взаимодействует с нитрат-ионами, образуя азотистую кислоту, которая ускоряет процесс, придавая ему автокаталитический характер.
В более позднем исследовании (390] приведены величины скоростей реакций в НС1 и НС!04 (35а) и НХОа (35б): = й, [Ри(ц[)1[Н [ !Н)ЧОе[; й, =18-е3,5 М е мии-'. (35а) д [Рн (1НЦ Ш = йе[ри(!Н) [Не[ [)ЧОа [ [ННОе[; (ге = 90.~ 30 М 'мил '. (355) д [Ро(Н[)1 ш Как видно, ионы С!- и С10, не влияют на скорость процесса, а ионы ХОе- заметно ускоряют его.
Автор работы (390] обсуждает возможные механизмы окисления. Обработка растворов плутония (П1), осадков гидроокиси Ри(01-1), концентрированной азотной кислотой при нагревании приводит к почти мгновенному окислению Рп(1П) в четырехвалентное состояние. Концентрирование таких растворов упариванием должно проводиться в !4 †: 16 М НХОа из-за опасности (хотя и незначительного) окисления Ри([Ъ') до Рц(Ъ'1) при меньшей кислотности (В. Д. Никольский, Т.
Н, Руденко, 1956 г.). Окисление Рц(П1) концентрированной НХОа, а также НХОя является весьма распространенным приемом получения четырехвалентного плутония *. Иодаг- и бромат-ионы быстро окисляют Рп(П1) до Рп([Ч). Скорость окисления Ри([Ъ') до шестивалентного состояния броматом зависит от ряда факторов и в первую очередь от температуры и природы кислоты (3, стр. 2!4]. В умереннокислом растворе серной кислоты (1 — 1,5 А)) эта реакция проходит медленно даже при повышенной температуре. В первых опытах по выделению плутония и нептуния (531]восстановленные сернокислые растворы обрабатывали броматом для окисления Рп(П1) в Рп(1Ч), Хр(П1) и Хр(1Ъ') в Хр(Ч1), Действие нитрат иона на другие валеитные состояния плутония будет рассмотрено ниже (стр.
72). после чего производили разделение этих элементов сопсажде" Рц(ГЧ) на фториде лантана. в связи с опасностью дальнейшего о кисления или диспропоционирования) Рц([Ч). Реакции Рц(Ч1)-Рц(Ч) Эти реакции не р и не имеют большого практического значения. Р (Ч) в Рп(Ч1) произвести весьма просто, обратная Окисленйе Рц( ) в и -за не стойчивости к ия требует ряда предосторожностей из-за у реакция слых и нейтральных рас- пятивалентного плутония в сильноки творах. Восстановление Рц(И). П~рв~~ успешные попытки у л чения Рп(Ч) были предприняты Краусом с сотдп. Для восстановления и Рц(Ч1) они использовали иоди -ионы.
Реакыть п осле- пия при рН 3,2 — 3,5 проходит очень быстро и может быть пр жена потенциометрически еским методом. В избытке ионов иода не ийся иод замечено олее глу б ее гл бокого восстановления. Выделивший я от делают экстракцией четыреххлористым углеродом.
а с изме имой скоростью восИзвестно что перекись водород" р р 235 353 станавливает Рц(И) до Рц(Ч) в О, ,5 М НС! [3, стр. Появление низших валентностей у в этих словиях вызвано гис- пр опорционированием Рц(Ч). Скорость окисления Рп(Ч) пе- рекисью водорода значительно меньш р ныне ско ости восстанов- Р (Ч1), и в авновесном состоянии преобладает и Ионы Рез+ катализируют окисление Рц(Ч) ер п екисью во- дорода. Н 3, соде жащих В хлорнокислых растворах при рН , р 4,2 !О ' моль л ц( Р (И) полное восстановление плутония до Рц(Ч) проходит за 20 мин, при концентрации , ь ра 0,05 М, П и оптимальном значении рН 2.+-4 увеличение концент- раций плутония до о 7,6 1О ' М, Н,Ог до 1,0 М и температуры до 50'С не приводит к быстрому восстановлению или диспропор- ционировайию Рц(Ч) [3, стр. 238).
Артюхин, Медведовский и Гельман [!3] использовали г для получени ния азотнокислых растворов плутония (Ч). По их Н 3 4 п оходит на данным, восстановление Рп(Ч1) при р . пр 95 — 97 ей. И алась действие азотистой кислоты на ра р ство ы Рц(Ч!) и зучал Рц Ч) [3, стр. 23.1). В азотнокислом растворе, содержаще ж м М Р (Ч1), 0,1 М ННОз, 0,1 М НаХОз и 0,1 М Н5[Од, состояние; в емн 9 ъ и ы 3,8ъ„Рц(Ч1) быстро перешло в пятнвалентное состоян; вр м 50е(,- ого восстановления составляет менее 2 25 сек.
Появление в дальнейшем низпгих валентностей плутония ия вызвано диспро- порционированием Рц(Ч). 66 Известны также попытки восстановления Рц(Ч1) до Рп(Ч) с помощью гидрокеиламина [3, стр. 232) и гидразина [3, стр. 233] в умерепнокислых растворах (около 0,5 М Н+). Появление Рц(11!) обычно наблюдали до того момента, когда исчезнет весь Рц(Ч!). Несомненно, это было вызвано диспроьорционирова-. ннем Рп(Ч). Краус и Мур [3, стр. 343) полностью переводили Рц(Ч!) (5 !О-' М) в пятивалентное состояние за 5 мин.
при рН 1,9 обработкой 3,3 ° !0 з М раствором сернистой кислоты. Очевидно, определяющим условием полноты протекания данной реакции является строгое фиксирование рН в оптимальной области от 1,5 до 3,5. Весьма интересен метод приготовления Рц(Ч), предложенный Маркиным и Мак-Кеем [536) и основанный на быстром установлении равновесия между ионами плутония по реакции (22) (стр. 55). Равные объемы растворов Рп(Ч1) и Рц(!!1) в 0,2 М НЫОз с концентрацией каждого компонента 2 мг/мл смешивают в присутствии О,! 7е-ного раствора дибутилфосфата в бензоле.
Образующийся в процессе реакции между Рц(Ч1) и Рц(1!!) четырехвалентный плутоний экстрагируется в органическую фазу, а пятивалентный плутоний остается в водном слое. Рц(Ч!) и Рц(!!!) полностью превращаются в Рц(1Ч) и Рц(Ч) благодаря выводу Рц(!Ч) из системы. Как показали спектрофотометрические измерения, после 15-мииутной экстракции в водной фазе оставался только Рц(Ч). Количественное получение Рц(Ч) прямым окислением низших валентностей плутония невозможно, поскольку используемые для этого сильные окислители немедленно превращают Рп(Ч) в Рц(И) еще до окончания реакции Рц(1Ч)- Рц(Ч).
Окисление Рп(Ч). Окисление Рц(Ч) в Рц(Ч1) может быть легко выполнено практически любым реагентом, применяемым для окисления Рц(111) в Рц(1Ч). В процессе окислении Рц(111) и Рц(1Ч) до Рп(Ч!) пятивалентный плутоний, который может образоваться в качестве промежуточного продукта, быстро превращается в Рц(Ч!) Реакции РпЖ1) Рц(!Ч) и Рц(Ч!)- Рц(11!) Эти реакции сопровождаются разрывом илн образованием связей Рп — О, поэтому для их осуществления необходимы сильные восстановители и окислители. Окисление Рп(!Ч) и Рп(1Н) до Рп(Ч(). Двухвалентное серебро является очень сильным окислителем, так как потенциал системы Ай(11)/А9(1) составляет около +1,93 в в 4 М'Нй)Оз [! 46, стр. 195].
Это один из первых реагентов, который применялся 6* для окисления индикаторных количеств Рц(П ) 1) и Рц(!Ч) до Ри(Ч1) [3, стр. 241]. Реакция в 1 — ! 1 М Н]х]Оз при концентрации Ад(П) от 0,01 до 0,1 М протекает менее чем за 1 мин/ к Окисление в сернокислых средах протекает, видимо, несколько медленнее. Превращение ионов плутония в микрограммовых концентрациях в шестивалентное состояние под действием ионов персульф утствии ионов серебра (1) [3, стр.
241, 659] осуц1ествляется быстро. Ионы ВзОз окисляют Ац( ) до а( ) т 1 оА (П) или А (П1), и последние взаимодействуют с Рц(П1) и Рц( Ъ). й 1 При концентрации (ХН4)з5зОз около 0,1 М и ц ив и окисление в РаствоРах 1 М Н,ВО, и 1 М Н[т[0з даже Р ж~ы~- ной температуре протекает менее чем за ! мин.
Скорость реакции несколько меньше в 10 М НХОз, Окисление макроколичеств Рц(1Ч) также происходит за короткий промежуток времени. Яковлев и Горбенко-Германов [256] окисляли за 2 часа Рц(]Ъ) до Рп(Ъ1) персульфатом аммония (-20 г/л) в концентр ированных растворах КзСОз, содержащих около 4 г/л плутония, ° 9 при температуре, близкой 80 С. Ранние исследования Сиборга н Валя [659] показали, что индикаторные количества Рц(1Ч) могут быть переведены в высшее валентное со е состояние обработкой нх прн повышенной температуре л кото ого шесгивалентным хромом, окислзпельный потенциал р составляет +1,33 в.
Скорость этого процесса прямопропорциональна концентрации плутония — )] — й [Рц(]Ч)] н уменьшается на два порядка при увеличении концентраци и НС!О от 0,05 М (/а=4 мин-') до 1,0 М (Й=0,02 мин. ') [3, стр. 221]. Скорость окисления осо собенно сильно падает с увеличением концентрации и анилнит ата азотной и серной кислот, нитрат-ионов и уран р [3, стр. 221; С. А. Заколупин, 1957 г.]. 13, . 220], что время, необходимое для окисления макро- и микроколичеств Рц(1Ъ'), не отличается в большой степени друг от друга. При избытке Сг(Ч1) и температуре около 95' С для завершения реакции достаточно одного часа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
