М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 18
Текст из файла (страница 18)
К такому же выводу пришли Скотт и Пикема [64!], проводившие кулонометрические исследования в цитратных растворах. Реакции Рц(1Ч) — Рц(П1) и Рц(1П) — Рц(1Ч) проводились при потенциалах — 0,05 в и +0,19 в соответственно. Получение Ра(Ч) Реакция Рц(Ч) — Рц(1Ъ') не может быть проведена до конца. Окисление Рц(1Ч) на платиновом аноде дает Рц(Ч1). Поэтому получение Рц(Ъ) возможно только путем восстановления Рц(Ъ!). Как указывает Кохен [342], потенциал катода не должен быть слишком отрицателен, чтобы исключить дальнейшее восстановление. В растворе 1 М НС10„содержащем 0,025 М Рц(Ч1), восстановление плутония до пятивалентного состояния происходило на 97~-3% при потенциале +0,9 в. Однако при такой кислотности Рц(Ч) весьма неустойчив вследствие диспропорционирования.
Поэтому для спектрофотометрических исследований был приготовлен раствор Рц(Ч) в 0,2 М НС104. Конечным продуктом электролитнческого окисления ионов плутония на платиновом аноде является Рц(Ъ'1). Эта реакция (см. рис. 19) требует большого перенапряжения н протекает очень медленно. При потенциале +1,95 в в 1 М НС10, и концентрации Рц(1Ъ") — 0,025 М плутоний окислялся за 3 часа [342]. Ана.логичные результаты получены О.
Л. Кабановой в 1954 г. прн окислении плутония в растворах с концентрацией его -0,07 М. В опытах по окислению Рц(1Ч) в 0,5 М НС!О, [499] был применен большой (площадью -20 смз) вращающийся анод. Надо отметить, что чистый раствор плутония (Ъ'1) не может быть приготовлен без выделения кислорода. Окисление в растворах НИОО следует проводить при контролируемой кислотности [5121 Считают, что оптимальная концентрация Н5)Оз составляет 0,5 М. Снижение концентрации ионов Н+ создает опасность полимернзацин Рц(1Ъ'). Хили и Гарднер [454] проводили окисление плутония (2 — 20 мг/мл) в ячейке на 5 — 10 мл за несколько часов в 0,4 — 1,0 М Н5(Оз.
Увеличение содержания Н5)Оз отрицательно влияет на скорость процесса. Методы электролитического получения растворов плутония в каком-либо одном валентном состоянии находят все более широкое применение как в препаративной химии, так н в электро- метрическом анализе. Реакции под действием собственного а- и внешнего у-излучений Действие а- и у-излучений на валентные состояния плутония изучалось рядом авторов [14, 17, 90, 177, !81, 183, 209, 485, 606]. Высокая удельная а-активность препаратов Рцззз (-!36000 а-раси/мин мгсг) вызывает радиолнтическое разложение воды с образованием окислителей — свободных радикалов НО и НОз, а также НзОз и восстановителей (атомарный водород и НООз). 4в РиЯ Рн/1гг Рвйу! РнЯ Ри® му »й» РиЩ Рпйд/ зг и лйг зг и гав агрраср, сРлгли Рнс.
20. Восстановление Рн 1Ч1) под действием собственного о-нзлучения в зависимости от времени н — прн РН Зн коннентраинн КОа — О,ОЗ М; б — ОЛ М НКСЬ Было найдено [14, 177], что Рц(Ъ'1) в азотнокислых растворах с рН 2,5 — 3, содержащих 2 — 7 !0 ' М плутония, через несколько дней после приготовления частично превращается в Рц(Ч), причем скорость восстановления увеличивается с ростом концентрации плутония при постоянной концентрации ионов водорода. В растворах 0,3 — 8 М Н5)Оз Рц(Ч1) устойчив по крайней мере в течение одного-двух месяцев (рис. 20). Появление Рц(Ч) сопровождается его диспропорционированием, в результате которого образуется Рц (1Ч), быстро восстанавливающийся пере.
кисью водорода до Рц(1П). Образование Рц(П1) влечет за собой реакции (22) и (27) (см, стр. 55), ведущие к накоплению Рц(1Ч) [14, !77]. Через 10 месяцев в растворе, первоначально содержавшем 0,0045 моль/л Рц(Ч!) и 0,3 М НХОз, было найдено 83,3О/о Рц(1Ч). Показано [!4], что средняя валентность плутония тем ниже, чем выше концентрация нитрат-ионов.
Предполагают, что это связано с образованием ннтрнт-иоиов вследствие а-радиации. б Анаантичеекан ханна плутония 81 При выдерживании растворов плутония (1Ч) в 1,5 М НС10» (диспропорционирование при такой концентрации Н+ подавлено) в течение 3 месяцев практически весь плутоний переходит в Рц(П!). Стабильность Рц(!Ч) повышается в присутствии компл ексующих неорганических анионов.
Таким образом, восстановнь гл боление плутония продуктами радиолиза может быть очень глубким и зависит от валентности исходного плутония и времени храе ия. Под действием а-излучения может происходить частичное окисление Рц(П1) до Рц(1Ч) в солянокислых растворах [20, 3 1 ь й ь- Г ччв! 4 ф о. ы т и я' 42 г 2 погпощеннее гнергнн, гргГегсууп гт тее й ,еа ич ч Э,бг 'ч ге и г г погнащеннен гнедгнн„ге1а» лу гг Рнс.
22. Влияние рентгеновского из. лучения на валентиые состояния плутония в растворе О,З !Ч НМО» и О,! !У К»Сг»02 при различных коннентрапи- 302 (!ЧО») з ! — О,З М: 2 — 0,»б М; 2 — О,б М; » — О,ЗЗ М; б — ирииаи распили Кчоппг Рнс.
2!. Окисление плутония под действием рентгеновского излучения в растворах 3 л! Н!ЧО» и !ЧаЯО» 2=0 М»МОк 2-ОЗЗ М М»МОи 2-О,ЗЗМ МаМО,; »-!ЛбМ МИМО,. Каицеитрации Рину! — 3,» ° !О-' М 82 Изменения валентных состояний наблюдались также под действием интенсивных потоков у-лучей (до 4 ° 102' эв/см') в азотно- кислых и хлорнокислых растворах [181, !821 Попов [18!) показал, что в 0,3 — 2,3 М НС10, плутоний может восстанавливаться или окисляться в зависимости от соотношения валентных форм в первоначальном растворе, содержащем 3,4 ° !О-' моль/л плутония. Облучение приводит к стационарному состоянию, которому соответствует около 470/о окисленных форм — Рц(Ч) и Рц(Ч!).
В присутствии П(Ч!) относительное содержание окисленных форм тем меньше, чем больше концентрация перхлората уранила. В азотнокислых растворах процессы осложняются тем, что наряду с продуктами радиолиза воды в растворах образуются азотистая кислота и окислы азота [1821, В смесях Н5)00+)ча)ч00 (рис. 21) наблюдается лишь окисление, замедляющееся с увеличением концентрации ХОз . Авторы работы [182) объясняют это замедление комплексообразованием Рц(!Ч) с нитрат-ионами. Процессы под действием рентгеновского излучения в растворе Н[ч(00+1)02(5)Оз)2+КзСгзОт носЯт более сложный хаРактеР (рнс.
22). После восстановления всего бихромата, удерживающего плутоний в окисленной форме, происходит восстановление плутония тем более быстрое, чем выше концентрация П02(ХОз) 2. Авторы работ [!81, !82) объясняют восстанавливающее действие уранил-нитрата появлением ионов П02+ вследствие радиационных превращений П022+. Не ясно, однако, взаимодействует ли с Рц022+ ион ПОз+ или продукт его диспропорционирования !)»+. Устойчивость плутония под влиянием у-излучения в присутствии органических растворителей, в частности диэтилового эфира, обсуждается в работе [!71. Имеющиеся данные по воздействию а- и у-излучений на состояние ионов в водных растворах не поддаются сравнению, так как нет сведений о выходе продуктов радиолиза в обоих случаях.
Изменение валентности под действием собственного а-излучения быстро происходят лишь в слабокислых средах. В умереннокислых растворах (около ! М Н+) эти изменения протекают медленнее и имеют значение лишь при длительном хранении растворов плутония. Большие дозы у-лучей (5 ° 10гб эв/см'сек) вызывают довольно быстрые реакции окисления пли восстановления н зависимости от характера среды, и с этим нельзя не считаться при работе с высоко у-активными препаратами. Устойчивость валентных форм в растворах Выше были рассмотрены реакции гндролиза, комплексообразования, диспропорционнрования, а также окисления и восстановления ионов плутония под действием реагентов и ионизирующих излучений.
Можно кратко обобщить этот материал с точки зрения устойчивости валентных форм плутония, находящегося в растворах в макроколичествах. Стабильность плутония (П1) в растворах неорганических кислот зависит от их природы и концентрации, а также от температуры. Устойчивость его в солянокислых средах в отсутствие восстановителей, видимо, не так высока, как это следует из данных Конника и Мак-Вея [350), которые не обнаружили окисления Рц(П1) в течение двух суток в растворах 0,5 М НС!, насыщенных кислородом.
Согласно Колдуэллу и сотр. [333), количество Рц(П1) постепенно уменьшается от 100 до 99,70~~ при увеличении времени хранения раствора от 5 до 60 мин. В азотнокислых растворах стабильность Рц(П1) ниже, чем в растворах НС!, вследствие его окисления нитрат-ионами. При концентрации Н5)00)5 М происходит довольно быстрое окисление Рц(П1) даже при комнатной температуре. Присутствие даже небольших количеств нитрит-ионов и окислов азота ускоряет этот процесс. В сернокислых растворах плутоний (П1) постепенно окисляется кислородом воздуха. Нагревание растворов плутония (111) уменьшает его устойчивость.
Это особенно заметно в растворах азотной и серной кислот. В оксалатных и карбонатных растворах плутоний (П!) неустойчив, и окисление его наблюдается уже через несколько часов. Растворы трехвалентного плутония следует хранить в избытке восстановителей (гидроксиламин, сернистая кислота, ронгалит и др.) и в азмосфере инертного газа. Устойчивость растворов плутония Г7Ч) зависит от комплексующей способности аниона.
В 0,5 М На504 Рп(1Ч) не изменяет валентности в течение длительного времени. Четырехвалентный плутоний также очень устойчив в довольно концентрированных азотнокислых растворах (5 — 10 М Н510з). С уменьшением концентрации водородных ионов все ббльшую роль начинают играть реахции диспропорционирования, и количества других валентных форм плутония при постоянной кислотности увеличиваются в ряду Н5)Оз — НС! — НС!04.
Из значений констант реакций диспропорционирования Ри(1Ч) (см. стр. 55) было вычислено, что в ! М НС104 около 30% Ри((Ч) переходит в формы Ри(Ш) и Рп(Ч(), а в ! М Н5)Оз диспропорционирование претерпеваез только около 3% Ри(1Ч). Скорость достижения равновесия пря. мо пропорциональна [Рп(1Ч))з и обратно пропорциональна[Н+)з. Азотистая кислота и ее соли стабилизируют четырехвалентный плутоний в водных растворах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
