М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 21
Текст из файла (страница 21)
~~ Л2" чуб :лт еь 47 14д Аи Концеягл/гаггиа НН01, М Ж Ж а тур ее ь гзр 'ьц 3 4Р ь 'гг 477 4/7 477 414 4/У Клнггенгггугоунд Н П., и Рнс. 29, Растворимость фосфата плутония(1!!) в солянокнслых растворах Рнс. 30. Растворнмость фосфата плутоння(1Ч) в азотнокнслых растворах Смит оп~исал метод получения РпРО4.0,5НхО [3, стр.
342]. В запаянную ампулу помещали 0,008 М раствор плутония(1У) в 0,5 М НйВО4 н 0,8 М НзРО4, насыщенный 30м и выдерживали в течение 2,5 час. при 75' С. При восстановлении плутония до Рц (1П) осаждались кристаллы РпРО4 0,5НхО светло-пурпурного цвета. Данные по влиянию кислотности на растворимость РпРО4 ° 0,5НхО приведены на рис. 29. Различие в свойствах соединений, полученных указанными выше авторами, обусловлено различным содержанием воды. Рп(НРО4)а хНзО.
При добавлении фосфорной кислоты к кислым растворам плутония (!Ч) образуется белый аморфный осадок указанного состава [495]. Деноткина, Москвин и Шевченко [83] определили растворимость Рц(НР04), хН,О в растворах азотной хислоты (рис. 30), Найдено, что растворимость увеличивается с ростом концентрации водородных ионов, причем в азотной кислоте она выше за счет комплексообразования плутония с ионами 5!Оз-.
Те же авторы вычислили произведение растворимости двухзамещенного '93 фосфата плутония (1Ч), равное 2 ° 10-'з [83». При концентрации водородных ионов менее 0,3 М двухзамещенный фосфат гидролизуется с образованием аквогидроксифосфата [Рц(НРО») (НаО) „, ОН»+, где п = 1, 2, ..., »'. Аморфный осадок превращается в кристаллический компактный осадок коричневого цвета при нагревании в течение нескольких дней при 100 С в запаянной трубке и в присутствиями избытка азотной и фосфорной кислот [3, стр. 343».
Рцз(НРО»)(РО»)з.-к~гО. При действии на осадок РцРО» мягких окислителей (КВгОз, С!а) в присутствии фосфорной кислоты Б, П. Жагин (1959 г.) получил соединение, отвечающее составу Рц(НРО») (РО,)з хНзО. Соединение было выделено в виде мелких красных кристаллов после длительного нагревания (20 суток) желатинообразного соединения в запаянной ампуле и выдерживания ее в течение двух месяцев при комнатной температуре. Растворимость аморфной формы в 1А(НС1 при 18'С составляет 6,9 я»г/л плутония.
Соль плохо растворима в воде и большинстве минеральных кислот. Растворимость ее в растворе соды, как показано Б. П. Жагиным, повышается с увеличением концентрации соды вследствие образования растворимых карбонатных комплексов. Рпз(РО»)» .кНзО. Это соединение было получено при нагре. ванин в течение нескольких суток Рц(НРО»)з хН,О прн110'С в запаянной ампуле с раствором, содержащим 1,8МНХОз и 0,4 М НзРО» [495». Шестивалентный плутоний не осаждается из кислых растворов фосфорной кислоты [3, стр. 344». Мол и б дат плутония (1(/) При добавлении избытка молибдата аммония к раствооу нитрата плутония(1У) с рН 2 — 4 образуется'осадок Ра(МоО»»ь Растворимость его в этих условиях в расчете на плутоний составляет 16 л»г/л [3, стр.
354». Оксалаты плутония При действии щавелевой кислоты на кислые растворы плутония (П1), (1У) и (Ч1) образуются соответствующие труднорастворимые оксалаты плутония. Рнз(С,О»)з 9Н,О. При добавлении кристалической щавеле. вой»сислоты или ее солей к слабокислым растворам (0,3— 0,8 М) трехвалентного плутония образуется кристаллический осадок ярко-зеленого цвета, отвечающий формуле Рца(С,О,) з 9НзО. Осадитель прибавляют в количестве, достаточном для осаждения плутония и создания концентрации оксалата в раство е Р 0,2 М. Для полноты осаждения осадок оставляют стоять около 30 мин. [587; 3, стр.
347». Соединение устойчиво в инертной атмосфере. Растворимость его в воде при 20' С равна 4,32.!0-а л»оль/л, произведение растворимости составляет 1,62 10-з' [54, 56». С увеличением концентрации КзСзО» и ы $грр Ъ г нонценпроция н ', д( Рнс 31. Влнянне концентрации аодородных ионов на оастао рнм ь рнз(С,0»)з.й)(»0 рнс. З2. Днфференцнальные крнаые нагревания оцсалата рц (НО на воздухе (а) н а ннертной атмосфере (6) »рерро н феррицианиды плутония Андерсон [273» идентифицировал пять соединений плутония с ферро- и феррицианидом калия. Аналитическое значение имеют лишь малорастворимые соединения трехвалентного плутония. КРп[Ре(СХ)е» 7Н,О, При действии ферроцианида калия на раствор трехвалентного плутония в 0,8М НС!, содержащий.
7 мг/л»л плутония, образуется осадок указанного состава. Осадок имеет светло-голубую окраску. Растворимость соединения в указанных условиях 9 л»г/л плутония. Осадок с трудом растворяется в концентрированной серной кислоте [273». Рн[Ге(СХ)е» ° 7НзО. Соединение такого состава осаждается из раствора трехвалентного плутония в 0,5 М НС1 при действии на него феррицианида калия. Выпадающий осадок черного цвета. Остаточная концентрация плутония в растворах после осаждения составляет несколько миллиграммов в литре.
Осадок с трудом растворяется в 9М НзЯО». Ферро- н феррицианиды плутония (1Ч) и (у1) хорошо растворимы в воде. '(НН ) С 0 астворимость соединения растет вследствие обра,»» нра зав ания растворимых оксалатных комплекса у ( о влияет на раствоИзменение кислотности раство~эа существенно вл р имость оксалата плутония ( П) [3, стр. 347]. На рис. 31 представлена зависимость растворимости Рц»(С»Ое) з ' » 0 9Н 0 от концентрации водородных ионов. Термическое разложение оксалата плутония ( П) (П1) исследовалн на пирометре Курнакова [108].
Полученные результаты приведены на рис. 32. Кривая термического разложения оксалата н я (111) на воздухе (рис. 32,а) имеет максимум и минимум, соответствующие эндатермическому фф у р экзотермичвскому при 270'С. Обезвоживанйе в инертной среде также протекает при 140' С, однако безводный оксалат разлагается при температуре 330'С с образованием смешанного аксалат-кар оната. р б . П и 460'С это соединение разлагается и одРп !Ч с образоцов еменно происходит окисление Рп(111) до и( ) с , П 140'С существует безводный оксалат т ехвалентного плутония, а при 270' С происходит быстрое ра- азРпО.
Безводный оксалат Рп,(С»0,)з получают ,ст. нагреванием в вакуу вакууме при 225'С водного оксалата [3, с р. 347]. Рп(С»04)з БН,О. При действии щавелевой кислоты на ки- кисырехвалентнага плутония образуется кристаллический осадок желто-зеленого цвета [3, стр. 348]. оста осадка отвечает формуле Рп(С»04)» бН»0 [615]. Гельман и Москвин [57, 166] нашли растворимость его в воде, равную 10,3 1О-' моль/л. Концентрация оксалата аммония в растворе влияет на растворимость Рп(С»Он)» 6Н»0 (рис. 33). Растворимость его при увеличении концентрации оксалата амманий от 0,00! до 0,005 М уменьшается, принимает минимальное значение 3,55 !О з еиоль/л плутония (1Ч) и затем возрастает вследствие комплексообразования Рп(1Ч) с оксалат-ионами.
Москвин и Гельман [186] исследовали влияние Кислотности на растворимость оксалата плутоний (ГЧ) з некоторых минеральных Кислотах. Полученные результаты приведены на рис. 34. Растворимость Рп(С»0,), БН»0 в растворах Н(5)05 и НС10з сначала уменьшается, а затем, при увеличении концентрации кислоты свыше 0,1/Ч, снова начинает возрастать. Уменьшение растворимости обусловлено кислотными свойствами оксалата. Произведение растворимости оксалата найдено по растворимости его в растворах Н(ч)05, содержащих (1чНе)»С»Он, и составляет 4 10-'» [166]. Эта величина совпадает са значением, полученным определением растворимости Рп(С»Оз)» 6Н»О в хлорной кислоте [166]. Под действием собственного а-излучения происходит разложение оксалата плутония с образованием окснкарбоната плутония, СО и СО»[209, 2401 Рн (0 ь ст ь ,7 ду йг дз ууалцалслааццл (Нкя)яс»0ь Рнс.
33. Влияние конценгрвцнн окснлзгз аммония нз рзсгворнмость Рп(СяО,)я ° 6Н,О в 1 й! НХОя Рнс, 34. Влияние концентрация кнслог нн растворимость Рн (Ся00 н ° 6НзО ! — Н,зои» вЂ” нмот, 3 — ною, 96 н Зй ,. гг ь" 74 фФ г ьь. нь и ((у ((г калцаллг/уацол аисаалузл Ау (/ М 4(Г(Г аа ЛР УЭРР'Г Рнс. 36. Термогрввнгрнммз оксзлнгв плутония(!У) Термическому разложению оксалата плутания (1Ч) посвящены работы [108, 207, 571].
На рис. 35 приведена термогравиграмма, полученная Скляренко и Чубуковой [207]. При нагревании на воздухе оксалат плутония в интервале температур от ЗО до 110'С теряет б молекул воды. Неболыпой горизонтальный участок кривой при температуре 120 — 150 С соответствует безводному оксалату плутония (ГЧ). Дальнейшее уменьшение веса связано с разложением Рп(С»Ое)», в процессе которого образуется неустойчивое промежуточное соединение неизвестного~ 7 Аналитическая линия плутония 97 состава. Конечный продукт термического разложения — двуокись плутония. Несколько другой механизм разложения оксалата плутония (1Ч) предложен в работе [108].
Эти расхождения, очевидно, связаны с различными условиями проведения эксперимента и методами исследования. РцО2(С204) ЗН2О. Это соединение было получено в 1950 г. Гельман и Драбкиной [50]. После окисления Рц(!Ч) до Рц(Ч!) при найрсвании до 90'С при помощи К2Сг,01 и,ли Мп02 в 1,5— 2 М растворе НХ08 добавлением кристаллической щавелевой кислоты осаждали оксалат плутонила. Выделенный осадок представляет собой кристаллы розового цвета. При хранении в сухом виде осадок оксалата плутонила постепенно меняет свой цвет до зеленого, что связано с восстановлением Рц(Ч1) под действием собственного а-излучения. Рц02(С204) ЗН20 плохо растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах, хорошо растворим в карбонате аммония и оксалате аммония с образованием комплексных соединений.
Произведение растворимости Рц02(С204) .ЗН20 найдено равным 6,0 !О 'й [9!]. При нагревании до 180' С осадок оксалата плутонила разлагается со взрывом и образованием Рц02. Органические соединения плутония 8-Оксихинолинат четырехвалентного плутония, Рц(С8Н8ХО),. Впервые 8-оксихмнолинат плутония был получен действием 8- окснхинолина на ацетатный раствор плутония (!Ч) с концентрацией плутония 0,004 моль/л и РН 4 — 8 [588]. Остаточная концентрация плутония в растворе после осаждения составляла 77 мг/л при рН 4 и 17 мг/л при рН 8.
И. В. Моисеев (1954 г.) показал, что четырехвалентный плутоний количественно осаждается 8-оксихинолнном из аммиачных и бикарбонатных растворов при РН 4,5 — 12 в присутствии тартрат-ионов. Трехвалентный плутоний при взаимодействии с 8-оксихинолином окисляется, и в осадок выпадает 8-оксихинолинат четырех~валентного плутония, отвечающий составу Рц(СаН8ХО)4. При осаждении 8-оксихинолината плутония из сульфатных растворов в отсутствие тартрат-ионов образующееся соединение не имеет постоянного состава. Рц(СаНаХО)4 выпадает в виде кристаллического осадка темно-красного или пурпурно-коричневого цвета [588, 589].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
