М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Имеются также указания на применение галогенидов для разделения актинидных элементов. Описан метод [314) отделения летучего гексафторида урана от гексафторида плутония. Запатентован «сухойв метод отделения нептуння от плутония, основанный на относительно высокой летучести ХрС!4 по сравнению о РЦС!з [415). У галогенидов особенно четко видно уменьшение устойчивости высших валвнтных состояний в ряду уран — нептуний — плутоний. Кроме фтора, другие галогены образуют с плутонием только тригалогениды.
Соединения галогенидов плутония с кислородом — окоигалогениды характерны только для трехвалентного состояния. В табл. 11 приведены некоторые физические свойства галогенидов и оксигалогенидов плутония. Таблица 11 Галогениды и оксигалогениды плутония [231, стр. 82; 728, 737) и темпера- лот- тура нОсть, плавления, Спели. некие КристалличеСкая структура он. ккалумоль Цвет 50,75 Орторомбическвя — 424 — 375 — 230 — 198,8 — 155 Ю37 1425 760 681 770 > 1635 — 223, 6 — 210 — 190 Трифторид плутония, РпРз. Трифторид плутония обычно получают взаимодействием двуокиси плутония с фтористым водородом в присутствии водорода по реакции [376]: ееа' С РиОа+3 НР+'/в На —.о РиРа+2НаО.
В качестве исходных продуктов могут быть использованы различные соединения плутония: нитраты плутония (1Ч) и (Ч1), оксалаты плутония (1П) и ([Ч) и др. Водный фторид, описанный в предыдущем разделе, может быть переведен в безводный нагреванием при 250 — 300'С [376). На рис. 44 представлены кривые термического разложения водного (/) и безводного (2, 3) РЦРз. Конечным продуктом прокаливания является двуокись плутония, Безводный трифторид образуется в небольшом интервале температур -250 — 300'. Сравнение кривых '2 и 3 позволяет сделать заключение о гигроскопичности РЦРз.
Трифторид плутония окисляется при нагревании до 600' С свободным от влаги кислородом: 4Рира+С~=ЗРире+РиОа. 109 РиРе Рипа РиС1а [типга Риза Риор РоОС1 РиОВг РиОл Красный нли красновато-коричневый Светло-коричневый Фиолетовый Изумрудно-зеленый Зеленый Светло-зеленый Металлический Сине. зеленый Темно-зеленый Зеленый Моноклнническвя Гексагональная То же . Орторомбическвя То же . Тетрагональная То же . в в 7,0 9,32 5,70 6,69 6,92 9,76 8т81 9,07 8,46 В вакууме эта реакция протекает в обратном направлении [376, 416]. Трихлорид плутония, РпС!й.
Это соединение получают при действии на двуокись плутония сильных хлорирующих агентов, таких, как СС14, НС!, 5С!й или РОС!й, при температуре выше 700'С. Пятихлористый фосфор реагирует с РцОй при 280'С [3, стр. 318; 260]. Можно хлорировать также оксалат и карбонат плутония (111). Однако в этом случае получается продукт, загрязненный углеродом [260). Возгонкой РпС!й при 800'С получают чкстый кристаллический продукт.
Ьо 2 ст 000 400 б00 Рис. 44. Термогрнвигрпммы фторидов плутония !!11) ! — Рврз. осажденный на водного раствора: 2 — безводный Рнрз. прнготовленнмй гндройзторнрованвем Рназ; й — безводный Рпнз после 1й дней храненнв нв воадухе Трихлорид количественно превращается в оксихларид РпОС! при 650' С при обработке смесью хлористого водорода, водяного пара и водорода.
Нагревание РпС1, на воздухе до 900' С приводит к образованию двуокиси [260). Летучесть РпС!й используется при масс-спектрографических разделениях. Трибромид плутония, РпВгй. Методы получения трибромида плутония основаны на взаимодействии различных бромирующих агентов с двуокисью плутония. Как и в случае трихлорида плутония, реакции получения РиВгй из двуокиси протекают быстрее при использовании умеренно прокаленного окисла [372]. Реакция с брамистым водородом проходит и в отсутствие водорода.
Известны методы получения триб[~амида из металлического плутания и брама при 300 — 325 С и давлении брама 200 мм рт. ст., а также по реакции РпС!й с сухим НВг [372). ' При 750 — 800'С трибрамид заметна летуч и может быть очищен возгонкой в вакууме. В кислороде при 100'С или на воздухе при несколько более высокой температуре трибромид плутония превращается в двуокись. Трибромид гипроскопичен и во влаж- 110 нам воздухе, превращается в РиВгй 6НйО, Чистый РпВгй легко растворим в воде [372]. Трииодид плутония, Рп)й. Это соединение образуется под действием безводного газообразного иодистого водорода на металлический плутоний при 450' С по реакции [44Ц: аао' С Рп+3 Нл — Роев+1 г/е Н,. Оксигалогениды трехвалентного плутония, Устойчивость аксигалагенидов плутония повышается при переходе от фтора к иоду, Оксифторид РнОР был идентифицирован в качестве одной из фаз, получающихся при восстановлении тетрафторида плутания атомарным водородом [3, стр.
317). Оксихлорид РнОС1 получали обработкой двуокиси плутония при 650' С смесью газообразных хлористого водорода и водорода по реакции [26Ц: РпОа+Ув На+НО1 — ' РпОС1+НаО. Оксихлорид реагирует с газообразным хлористым водородом с образованием трихлорида плутония. Оксихларид плутания непастварим з воде, но растворяется в разбавленных кислотах [26Ц. Оксибромид РнОВг образуется при действии на двуокись плутония'смеси водорода и бромистаго водорода, насыщеннага парами воды. Оксииодид Рн0.1 получают обработкой металлического плутония парами иода. При реакции иодистого водорода с двуокисью плутония при 750'С вместо триадида образуется РпО). Оксииадид также получается при длительном воздействии при 750'С смеси газообразных водорода и иадистага водорода на высушенную при 70'С гидраокись плутония [44Ц, Тетрафторид плутония, РпГа.
Это единственный устойчивый галогенид четырехвалентного плутония. Тетрафторид плутония используется для получения металлического плутония, Для приготовления РпГа применяют метод фторирования двуокиси плутония смесью фтористого водорода и кислорода при 350 — 600'С [3, 376, 417, 418]: аее С РпОв+4НР+Оа — РпГа+2Н О+О . Кислород препятствует восстановлению РпР4 до РпРй, Малы и др. [!54] предложили метод фторирования двуокиси плутания при помощи ЫНа НЕ при нагревании. При нагревании РпОй с ХНаР НГ до 300'С образуются три соединения.
Первая площадка на термогравиграмме (рис. 45) соответствует темно-зеленому соединению состава 5(Н4РпГз ° 2НзО. При дальнейшем повышении температуры это соединение теряет кристаллизационную воду и в интервале температур 160 — 200' переходит в соединение 5(Н4РпГз светло-зеленого цвета, которое затем распадается до РпГ,, Тетрафторид плутония устойчив в интервале температур 250 — 270' С, выше НН4РпГ гН 0 280'С на воздухе он переходит в ь и двуокись плутония [3761. По отношению к кислороду е а" и' 5 тетрафторид плутония устойчив до 600' С. Ритс Тетрафторид плохо растворим т, в воде, но довольно легко раствор ряется в водных растворах„со- держащих Се'+, Ге'+, А1'+ и друг!!11 я гйг 20 л~ аг гие катионы, образующие с иона- ми фтора устойчивые комплексы. мс.
45. нРмогРлнвгРамма Прокаленный тетрафторид растворяется значительно хуже [341. Гексафторид плутония, РпГзя Для получения гексафторида плутония чаше всего используют взаимодействие фтора с фторидами плутония (П1) и (1Ч) или двуокисью плутония [!63, 221, 405, 535, 681, 72Ц: РмР4+Ря=Рана, РнОя+3 Ря=Рпна+Оя Высокие скорости реакций достигаются выше 700'С. Аппаратура и условия для получения гексафторида плутония подробно описаны в работах [47, 163, 221, 405, 535, 681, 72Ц.
Сходство в летучести и методах получения гексафторидов урана и плутония определяет подобие этих химических соединений. Получение гиксафторида плутония сопровождается образованием незначительных количеств фтористого водорода. Только после тщательной вакуумной очистки от НГ можно работать с препаратом РпГ4 в стеклянном оборудовании [72Ц. Хранят РпГ4 в специальных кварцевых аппаратах. При температуре 180'С твердый гексафторид плутония представляет собой белое кристаллическое вещество, При комнатной температуре кристаллы приобретают светло-коричневую окраску, а при повышении температуры они темнеют и становятся красно-коричневыми [405, 5351 Рядом авторов [405, 535, 722) выведено уравнение зависимости давления пара РпГз от температуры. При давлении 511 44м рт.
ст. температура плавления гексафторида плутония равна 50,75'С. При нормальном давлении температура кипения равна 62,3'С. Следовательно, при атмосферном давлении РпГп может 442 находиться в жидкой фазе. уКндкий РпГ, находится в неассоцнированном состоянии, Гексафторид плутония — термодинамически неустойчив и диссоциирует на фтор и низшие фториды плутония. Степень разложения, однако, составляет только 0,1% в день для парообразного состояния гексафторида плутония. Скорость радиационного разложения твердого РоГ4 составляет около 1,5% в день. Гексафторид плутония бурно реагирует с водой с образованием фторида плутонила РпОзГм изоструктурного с 1)04Гь При пропускании газообразного гексафторида через серную кислоту образуется розовый кристаллический осадок сульфата плутония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
