М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Т. пл. 170'С. Рп(СвНгОз)з легко растворим в бензине, бензоле и хлороформе. Возгонка ацетилацетона плутония применяется для осаждения плутония тонким однородным слоем на различных подкладках, а также в методах разделения. Метанитробензоат четырехвалентиого плутония, Рн(СзНзй(ОзСОО)4.
Действием раствора м-нитробеизойной кислоты на 0,004 М раствор плутония (1Ч) в ацетатно-уксусной среде при рН от 3 до 5 получают белый аморфный осадок [588]. Остаточная концентрация плутония в растворе (рН 5) равна 4 мг/л. Как было показано М. С. Милюковой (1956 г.), при действии 20о/з-ным спиртовым раствором м-ннтробензойной кислоты на растворы Ри(П1), Рц(1Ч) и Рп(Ч1) в 0,1 й/ Н!ь(Оа осаждается только Рп(1Ч) в виде аморфного осадка, имеющего окраску от светло-кремовой до желто-зеленой. Добавление ацетона, анилина или этанола улучшает полноту выделения плутония.
Однако растворимость метаннтробензоата плутония (1Ч) в 0,1 // Н!ь)Оз даже в присутствии этанола значительно выше, чем при осаждении из ацетатно-уксусной среды при рН 3 — 5, и составляет 20 мг/л плутония. Пирогаллат четырехвалентного плутония. При действии пирагаллола на ацетатный раствор плутония с концентрацией 0,004 М плутония и рН 3 — 5 образуется красно-коричневый кристаллический осадок [588].
СОЕДИИЕИИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ СУХИМ ПУТЕМ Окислы плутония В литературе [554, 726, 732] описаны следующие соединения плутония с кислородом: РцОз, РцзОз и РцО. Попытка получения высших окислов плутония [487] окислением РцОз двуокисью азота не увенчалась уопехом. Термодинамические расчеты Брюэра [309] показывают, что нельзя получить устойчивые окислы плутония выше РцОз.
Двуокись плутония, РцОм Двуокись плутония широко применяется в аналитической химии как наиболее устойчивая весовая форма, а также в технологии в качестве исходного материала при получении галогенидов и других соединений. Двуокись плутония получают прокаливанием на воздухе любых соединений, за исключением фосфатов плутония. Драмонд и Уэлч [388] установили, что состав двуокиси плутония в зависимости от исходного соединения может изменяться от РпОкюа до РцОкоэ за счет дополнительного поглощения кислорода.
Прокаливание РцОз на воздухе при 1200'С приводит к образованию окиси состава РцОьььз. Более поздние исследования [189] подтвердили эти результаты. При прокаливании пероксида плутония (1Ч) и оксалатов плутония (1!1) и (1Ъ'),получают наиболее реакционноспособную двуокись с почти стехиометрическим составом [60, 237].
Необходимым условием для получения чистой РцОз является образование этих соединений в кристаллической форме [519]. Двуокись плутония представляет собой мелкокристаллический порошок от зеленовато-серого до темно-коричневого цвета. Окраска соединения зависит от исходного соединения и от температуры црокаливания. Двуокись плутония не гигроскопична (М. С. Милюкова, ! 953 г.). Вычисленная по рентгенографическим да~иным плотность двуокиси плутония равна 11,44 г/смз [554].
РцОг имеет кубическую гранвцентрированную решетку (структуру типа флюорита, изоморфную с 1)Оз и ТпОз) [732]. Размер элементарной ячейки: а=5,936+-0,001 А [732]. Теплота образования РцОь вычисленная различными авторами из теплоты сгорания металлического плутония, равна 252,4.+ -~-1,1 ккал/моль [!84, 237].
Найденные значения температуры плавления колеблются около 2240' [237]. Рентгенограммы после плавления были двухфазными вследствие инкогруэнтного (с потерей кислорода) испарения РцОз вблизи точки плавления. Наблюдаемая температура плавления соответствует двухфазной системе: РцОз — кубическая РцгО,. Поэтому температуру плавления стехиометрической РцОз необходимо определять при равновесном давлении кислорода [23?]. Такие данные в литературе не опубликованы, До температуры !200'С двуокись плутония устойчива.
Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению летучести РцОь Исследования летучести РцОз при высоких температурах проведены Фиппсом с сотр. [597]. Замеченное уменьшение летучести РцОз объясняется ими отщеплением кислорода при повышенных температурах и переходом двуокиси в менее летучий окиоел РцзОз. Состав летучей фракции неизвестен. Химические свойства. Изменение реакционной способности РцОз в зависимости от температуры ее прокаливания было отмечено в работе [45!].
Это изменение обусловлено перестройкой кристаллической решетки двуокиси. Двуокись плутония, полученная при температурах ниже 800'С, имеет сильно искаженную решетку. Совершенствование решетки заканчивается при 1000— 1200' С, Прокаленная при этой температуре двуокись более всего отвечает стехиометрическому составу, однако реакционная способность ее резко снижена. Двуокись плутония практически нерастворима в воде н разбавленных минеральных кислотах. Однако двуокись, прокаленная при низких температурах (до 275' С), растворяется в соляной кислоте. Двуокись плутония, прокаленная при температуре яе выше 600' С, растворяется в горячей концентрированной серы . ! ю э5В мю ууруудр 2.2 и е прокаленной двуокиси плутония применяю? 85 — 100в/э-ный раствор НзРОл (прн 200'С) или раствор 10М Н!чОг, содержащий 0,05 М НГ (6 М Нд) [237].
Длительная обработка концентриро'ванной Нз504 [60] или НВг [726; И, С, Скляренко, 1953 г.] также приводит к растворению РцОь Процесс этот може~ быть ускорен, если двуокись обрабатывать смесью Нз804 и НВг (1:!О). Сначала осадок смачивают серной кислотой, затем осторожно приливают бромистоводородную кислоту и упаривают досуха.
Эта операция проводится дважды. Для превращения 100 мг РцОз в сульфат необходимо около 2 час. (Н. Е. Кочеткова, 1955 г.). А. М. Рубинштейн, Л. М. Зайцев и Л. К. Шубочкин (1953 г.) предложили метод, заключающийся в обработке двуокиси плутония смесью концентрированной соляной кислоты и иодистого калия. Растворение протекает достаточно быстро: 100 мг РцОз растворяется за 1,5 часа. Иодистый калий берут по отношению к двуокиси в десятикратном количестве. Концентрированную соляную кислоту прибавляют до получения 8 — 10ь/ь-ного раствора по Кд. Авторы метода полагают, что при этом плутоний восстанавливается до трехвалентного состояния.
Для удаления иода добавляют НМОз и Нз504 и нагревают. В ранних работах [388, 45!] растворения сильнопрокаленной РцОз достигали сплавлением ее с пиросульфатом калия или бисульфатом натрия. Двуокись плутония может быть переведена в РцРз нагреванием в токе смеси водорода и фтористого водорода при 400 — 600*С и в РцГ, нагреванием при той же температуре в токе смеси кислорода и фтористого водорода или только в токе НГ [3, стр.
327]. При 250 — 280'С РцОз реагирует с ХН4Р НР с образованием РцР4 [154]. Взаимодействие РцОз с СС14 (800'С) приводит к получению РцС1з [32, 260]. В графитовом тигле при 1225 †13' С двуокись плутония реагирует с НзЯ, образуя при этом РцзОг5. Повышение температуры до!340 — 1400'С приводит к получению Рцз5, [262]. Под действием избытка графита двуокись плутония при !200 †15' С переходит в карбид [3, отр. 327]. Ют Окись плутония, РпО. В ряде работ сообщалось о дебаеграммах, приписываемых РЦО [3, 554, 726, 7321.
Однако, но всей вероятности, этот окисел существует только в виде поверхностной пленки на металлическом плутонии. В работе [7261 указассо, что РЦО получается вместе с другими йродуктами реакции при восстановлении РЦОС1 парами бария.
В более поздссей работе [237) были воспроизведены эти результаты, но авторы не смогли выделить из смеси вещество, дающее рентгенограммы РЦО. Описаны свойства РЦО. Окись плутония напоминает по цвету кокс [726). Вычисленная по рентгенографическим данным плотность составляет 13,89+0,02 г/см' [5541. Предсказанная теплота образования равна 130 — 140 клал/моль [309). РЦО легко растворяется в соляной кислоте с концентрацией более 1 М. Полуторная окись плутония, РпзОв. Полуторная окись существует в двух кристаллических формах, Окисел в гексагональной форме получают восстановлением РЦОз металлическим плутонием в виде стружки или мелких опилок (плутоний беьпутс 20$мным избытком) в закрытом танталовом тигле при 1500 С.
Приготовленная таким образом гексагональная РпзОз содержит избыточную фазу — металлический плутоний, который удаляют испарением в вакууме при 1800 — !900'С, РпзОз получают также из гидрида плутония. Гексагональная форма РпзОз несколько пирофорна и иногда при царапании и измельчении воспламеняется, хотя неповрежденный окисел устойчив на воздухе при обычной температуре несколько дней. Окисел в кубической форме был приготовлен нагреванием РЦОз в вакууме при 1650 — 1800' С [7261 Поскольку РЦ,Оз с кубической структурой не получается при термической обработке и закалке гексагональной формы РпзОз, то он не является полиморфной модификацией гексагональной РптОз.
Кубическая структура РпзОз появляется только при немного большем содержании кислорода, чем РЦОьз. Состав кубической РптОз точно неизвестен. Предполагается, что эта фаза лежит между РпОкз и РЦО из. Галогениды и оксигалогениды плутония Галогениды и окоигалогениды плутония используются на различных стадиях технологического процесса получения плутония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
