М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Механизм этой реакции неясен. РпГп является более сильным фторнру4ощим агентом, чем ВгГ,. Летучесть РпГ4 определяет его высокую токсичность, Работа с ним требует специальных мер предосторожности. На различии в летучести фторидов урана, нептуния и некоторых продуктов деления основаны методы их разделения [314, 415). Другие соединения плутония Гидриды и дейтериды плутония. Металлический плутоний реагирует с водородом с образованием двух гидридов РпНу н РпНм Компактный металл взаимодействует с водородом прн 150 — 200'С, а тонкоизмельченный — в интервале 25 — 50'С [ЗЗ, 319, 537).
Малфорд и Стерди получили и подробно исследовали днгидрид плутония [568). Гндрид плутония идентифицирован на основе излучения кривых давления — состав для системы металл — водород [203!. Детальные исследования этой системы до сих пор не проводилнсь. В избытке водорода образуется серое металлоподобное вещество состава РпНьу.
В более поздней работе Малфорд и Стердн [569] подтвердили, что между соединениями состава РпНп и РпН, существует единая гомогенная твердая фаза. В области от РпНя до РпНьу остается флюорнтная структура РпНз, начиная с состава РпНуам появляется гексагональная фаза. Получаемая обычно на практике твердая фаза обоих гидридов имеет такую же химическую активность, как и металлически~й плутоний. Этот твердый раствор медленно окисляется на воздухе,при температурах ниже 100'С и посте'пенно реагирует с водой и,кислотами; он может быть превращен в Рп51 нагреванием в азоте при 230' С или в карбид плутония нагреванием при 800'С в атмосфере СОь Поэтому гидрид плутония часто используют как исходное вещество для приготовления других соединений плутония.
Упругость паров смеси гидридов низка при температурр вплоть до 500'С, а сами соединения остаются стабильными в атмосфере водорода при давлении в 1 атм и !000'С [ЗЗ). Получены аналогичные соединения плутония с дейтерием [537, 568). 3 Аналнтннеская хняня плутоння Нитрид плутония. Методы получения и свойства нитрида плутония были подробно описаны Брауном, Окенденом и Уэлчем [3201. РпХ получают действием паров безводного аммиака или азота на металлический плутоний при 1000'С, а также взаимодействием трихлорида плутония н аммиака при 800 — 900' С.
Наиболее надежным методом является действие аммиака или азота на гидрид плутания при 600'С и давлении 250 мм рт. ст. Чистый Рп[з[ — черное хрупкое вещество, имеющее гранецентрированную кубическую решетку. Теплота образования составляет 95 ккал/моло, плотность — 14 г/см' Нитрид плутония легко гидролизуется во влажном теплом воздухе, Эта реакция ускоряется при повышенных температурах. Нитрид плутония легко растворяется ца холоду в 3 М НС1 и 3 М НзЯОз с образованием соответствующих растворов трехвалентного плутония. Сульфиды плутония. Сульфнды плутония могут быть получены только сухим путем. В зависимости от условий получения (температура, скорость, время) образуются различные соединения плутония.
Соединение РпЯ было получено при восстановлении трифторида плутония парами бария в тигле нз сульфнда бария [262). Соединение золотисто-бронзового цвета с кубической гранецентрированной структурой. Плотность — 10,60 г/смз [735!. Смесь Рцз8з и Рцз84 может быть получена либо нагреванием сухой гидроокиси в графитовом тигле в атмосфере безводного сероводорода при 1340' С, либо нагреванием трихлорида в кварцевом тигле в токе сероводорода при 840 †!6' С [262). Продукт имеет черный или пурпурно-черный цвет. Кристаллическая структура — кубическая объемноцентрированная.
Оксисульфид плутония РпзОз8 был получен пропусканием сероводорода над сухой гидроокисью в графитовом тигле при температуре 1225 †13' С. Соединение имеет металлический блеск и обладает гексагональной кристаллической структурой. Плотность Рпз048 равна 9,95 г/см' !262[. Карбиды плутония. Методом рентгеноструктурного анализа Захариазен идентифицировал два карбида: монокарбид РпС и полуторный карбид РпзС, [733 — ?35). Монокарбид был получен в инертной атмосфере при взаимодействии порошкообразного графита с РпОз (1800'С) или с РпН,, (800'С), или с металли-- ческим плутонием (1000'С). РцзСз образуется нагреванием смеси графита и двуокиси плутония при 1850'С. Плотность РпС— !3,99 гзсмз, РпзСз — 12,70 г/смз.
Монокарбид плутония легко гидролизуется разбавленными кислотами, Гидролиз РпзСз протекает значительно труднее [3681. В литературе нет других сведений о химических свойствах этих соединений. ТОКСИЧЕСКИЕ СВОИСТВА ПЛУТОНИЯ И ПРИЕМЫ РАБОТЫ Обычно приходится работать с а-активными изотопами плутония, главным образом с Рпззз. Альфа-частицы обладают относительно малой проникающей способностью; для Рпз" пробег а-частиц в воздухе составляет 3,7 см, а в мягкой биологической ткани — около 43 мк [155!.
В совокупности с высокой полной ионизацией (1,47 1О' пар ионов на одну а-частицу) небольшая величина пробега обусловливает значительную величину плотности ионизации. Процессы ионизации сопровождаются разнообразными химическими превращениями в биологическом веществе, вредно сказывающимися на жизнедеятельности организма. Чем выше плотность ионизации, тем больше так называемый биологический эффект. Внешнее воздействие излучения создает опасность толька во время контакта с радиоактивным препаратом. Поскольку пробег а-частиц в твердом веществе мал, резиновые перчатки, надетые на руки работающего, служат достаточной защитой. Особенно опасно попадание радиоактивных веществ внутрь организма.
В этом случае человек испытывает действие ионизирующего излучения до тех пор, пока эти вещества не будут выведены из организма в результате физиологического обмена или же не распадутся. В связи с тем, что а-излучение плутония производит большие необратимые изменения в скелете, печени, селезенке и почках [255), все изотопы плутония относят к группе элементов с особо высокой радиотоксичностью [200]. Эти изменения трудно диагностировать; они не проявляются настолько быстро, чтобы можно было принять меры к искусственному выведению плутония с помощью растворов комплексующих реагентов. Максимально допустимое количество плутония-239 в теле человека не должно превышать нескольких десятых микрцграмма [548, 6441*.
Поэтому требуется особое внимание и аккуратность при проведении любых операций с плутонием. Необходим тщательный контроль возможных загрязнений на рабочих поверхностях столов, на полу и стенах лабораторных помещений и, особенно, в воздухе. Предельно-допустимое содержание Рпззз в воздухе составляет 1 ° 10-~з кюри/л ( 20 раси/мин м') [200, 5481. Поэтому химико- аналитические рабаты необходимо проводить в специальных боксах, конструкция которых меняется в зависимости от характера обрабатываемого образца и рода операции. Боксы следует устанавливать в просторных светлых помещениях, полы которых Н4 * Регулярный медицинский контроль поетроеи иа определении плутония а моче [8441 (см.
стр. !34). 8' 118 покрыты хорошо моющимся пластиком, а стены и потолки выкрашены масляной краской. Даже в условиях работы в боксах различные химические операции с растворами и твердыми препаратами плутония должны производиться с предосторожностями, обеспечивающими минимальное загрязнение пространства внутри бокса. хтиеее аузан в' е Рис. 46, Схема перенесения препаратов В настоящее время описаны несколько типов боксов для работы с препаратами плутония [75, 77, 360, 548], Для анализов, выполняемых в определенной последовательности в течение длительного времени, боксы монтируют в линию.
Передача анализируемого образца производится через отверстия в боковых стенках боксов, которые закрываются заслонками под действием сжатого воздуха [548]. В исследовательских лабораториях, а также для несерийных анализов устройство постоянных линий не всегда является рациональным. Перенесение препаратов из одного бокса в другой может осуществляться при помощи стандартных переносных кассет и шлюзов, вмонтированных в боксы [75, 77].
Весьма прост способ перенесения при помощи мешков (принцип действия схематически показан на рис. 46). В дне бокса делают штуцер. На него гармошкой собирают рукав из тонкого пластика, например полиэтилена. Нижний конец рукава заварен или завязан (положение а). Через штуцер в мешок из бокса вносят какой-либо предмет и в двух местах перевязывают мешок (положение б). Затем мешок отрезают от рукава и переносят к другому боксу, Устройства готово к дальнейшей работе после опускания сложенного гармошкой рукава в положение а. Таким же образом помещают мешок с предметом в бокс (положение в), если по каким-либо обстоятельствам нельзя произвести эту операцию через переднюю стенку бокса.
Габариты боксов могут быть различными и колеблются в пределах: ширина составляет 800 — !400 мм, глубина — около 600 мм, высота — 600 — 900 мм. Переднюю стенку боксов с отверстиями и фланцами для перчаток обычно изготовляют наклон- ной из стекла или плексигласа. Также прозрачной делают верхнюю стенку, на которой помещают осветитель. Для днищ, боковых и задних стенок применяют, как правило, некорродирующие материалы( нержавеющая сталь, винилпласт). В дне бокса имеется воронка для стока нерегенерируемых жидкостей в спец- канализацию.
В случае, если обрабатываемые препараты являются слабо 6- и у-активными, на передней стенке устанавливают свинцовые стекла. На боковых стенках монтируют вводы для газа, воды, сжатого воздуха, вакуума и электрические клеммы. Для уменьшения коррозии за счет паров кислот и улучшения освещенности внутреннюю поверхность бокса (за исключением прозрачных плоскостей) покрывают устойчивой белой краской, Все боксы снабжены вытяжной вентиляционной системой. Присоединение боксов к этой системе осуществляется посредством труб, удобным материалом для которых является винил- пласт.
Перед выбросом в атмосферу воздух проходит через фильтр, один из вариантов которого подробно описан в работах [75, 77]. Фильтрующим элементом является полоса кислотоупорной ткани ФПП-1 или ФПП-!5, сложенная гармошкой. Для проверки чистоты воздуха, прошедшего через фильтр, на воздуховоде за фильтром устанавливают фланец с обычно заглушенным отверстием. При контроле заглушку снимают, а к фланцу присоединяют другой фланец с сорбирующим фильтром, В течение определенного времени просасывают воздух из воздуховода и проводят анализ фильтра на радиоактивность.
Для продления срока службы ткани рекомендуется вспрыскивать воду из форсунок в подводящий к фильтру канал с целью конденсации паров кислот [548], Ввод воды должен проводиться таким образом, чтобы исключить попадание брызг на ткань. Конденсат должен периодически удаляться через специальное отверстие в канале, Конструкции боксов можно разделить на три группы в зависимости от характера проводимой операции: !. Перчаточные герметические боксй1 для работ с твердыми препаратами плутония (металл, сплавы, сали). К таким работам относятся операции дробления образцов, их высушивания, прокаливания и взвешивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
