М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 29
Текст из файла (страница 29)
тодах от 15 мнн. до нескольких часов. Главными факторами, определяющнмн ход электрсюсаждення н полноту выделения плутония, являются кислотность растворов н плотность тока на катоде [198, 204, 562[. Очевидно, чем выше плотность тока, тем больше понижение кнслотностн вблизи катода, вызывающее осажденне гндроокнсн плутония. Рис.
51. Авторадиограммы пленок, полученных выпари. ваиием раствора Га) и алектролитическим осаждением Гб) Для проведения электролиза были использованы азотнокнслые н солянокнслые [235, 552[, бнкарбонатные [4721, ацетатные [8581, щелочные [5491, муравьннокнслые [4981, а также спиртовые н спнртово-ацетоновые [258, 6591 среды. Для выделения плутония нз кислых растворов необходимо применять большие плотности тока.
Не все описанные электролнтнческне методы выделения плутония являются количественными. Тем не менее методы, в которых не достигается полного выделения плутоння, могут быть все же нспользованы для определения соотношения а-нзлучателей разной энергии прн условии контроля полноты осаждения плутония.
Электролнтнческнй метод имеет ряд достоинств. В первую очередь к ннм относится однородность получаемых пленок. На рнс. 51 приведены автораднограммы пленок, полученных обычным выпариванием раствора плутония и методом электролнтнческого осаждения, нз щелочных растворов (О. Л. Кабанова н М. А. Данющенкова, 1954 г.).
Кроме того, в процессе электролнза имеется возможность отделения плутоння от многих мешающнх элементов. К числу последних относятся слабогндролнзующнеся элементы, например К, Иа, Са н элементы, не выделяющиеся на катоде в виде металла прн потенциалах выделения водорода, например Сг, Мп н Еа. Ряд элементов прн этом можно удержать в растворе прн помощи комплексообразующнх реагентов [1981.
Прочность получаемых пленок в большннстве случаев невысока. Принцип приготовления эталонных и рабочих препаратов плутония один и тот же. Нужно только отметить, что эталонные препараты готовят обычно из химически и радиохимически чистых титрованных растворов плутония. Миллер и Браун (549! предложили метод количественного ЭЛЕКтрОЛИтнЧЕОКОГО ОСаждЕНИя Ри (У1) НЗ раетВОрОВ л1,6 1)/ КОН.
Схема электролизера приведена на рис. 52. Электролиз проводили в течение 2 час. при плотности тока 40 ма/смя. Растворы перемешивали мешалкой со скоростью 200 об/мин. Выход плутоний при условии количественного переведения его в шестивалентное состояние составлял 1ООою Этим методом были получены однородные пленки плотностью'0,4 мкг плутония/смй. ьч о- Ю с й и ъ гр ф з) / г агата, сгт Рнс. 32. Схема электролнзера 1 — стеклянная ячейка; 2 — вращающаяся аяод; а — вавивчавающийса колпачок; Ч вЂ” аоокладка на всоорска; а — олатиковый диск лвамвтром 22 вм; 6 — катод )модкый диск) Рис. 33, Влияние продолжительности электролиза на полноту выделения плуто- ния Состав аавктооанта: Э)а воды.
Веса втааала и чьй аистов» ион ),З вЂ” 2) Основная трудность данного метода заключается в количественном переведении плутония перед электролизом в форму Рп(У1). Четырехвалентный плутоний окисляли озоном в течение нескольких часов на 98%, Этот метод был видоизменен О. Л. Кабановой и М. А.
Данюшенковой (1954 г.). Окисление плутония до шестивалентного состояния проводили выпариванием растворов плутония (1У) с хлорной кислотой или элвктролитическим методом. Электролиз вели из 1,7 — 1,9 /)/ КОН при плотности тока 25 ма/сме, Увеличение плотности тока приводит к получению неоднородных осадков и снижению выхода плутония. Продолжительность электролиза составляла 3,5 — 4 часа при скорости перемешивания раствора меп)алкой 100 об/мин.
В качестве катода использовали диски из платины и нержавеющей стали. Были получены препараты с плотностью слоя 0,01; 0,03; 0,1 и 0,4 миг плутония/см' нн платине и с плотностью слоя О, 1 мкг плутония/смй на нержавеющей стали. Полнота выделения плутония на платиновых дисках составляла 96%, на дисках из нержавеющей стали— около 89%. Описанным методом получены однородные прочные пленки (рис. 51). В работе Яковлева и сотр.(79, 2581 предложен метод электролитического осаждения плутония, америция и кюрия из нейтральных и слабокислых спиртово-ацетоновых растворов хлоридов Рц (П1), Аш (П1) и Сш (1П). В качестве катодов использовали пластияы из платины, никеля или алюминия. Из нейтральных растворов плутоний осаждается прн плотности тока 0,2 ма/сме в течение !Π— !5 мин.
Перемешивание осуществляли вращающимся платиновым аяодом. Электролитом служила смесь 50% этилового спирта, 45% ацетона и 5% воды. При длительном электролизе возможно выпадение гидроокиси четырехвалентного плутония, если концентрация плутония в растворе превышает 0,03 мг/мл. Толщина пленок, вполне удовлетворительных по качеству, может достигать 0,5 мг/см'. Выход плутония составляет 94%. При осаждении Рп (П1) из слабокислых спиртово-ацетоновых растворов указанного выше состава необходимо строго соблюдать условия электролиза; рН 1,5 — 2, плотность тока 5— 10 ма/смэ.
Плутоний выделяется практически количественно (толщина слоя до 0,25 мг/см'). На рис. 53 показана зависимость полноты выделения плутония от продолжительности электролиза. Очень прочные тонкие слои плутония были получены Хлебниковым и Дергуновым (2351. В качестве катода использовали платину, никель, алюминий, а анодом служила платина, никель и графит. Электролиз проводили из слабощелочных оксалатных растворов.
В электролизер помещали 1,5 — 2 мл раствора окса- лата аммония и при интенсивном перемешивании добавляли 0,2 мл соляно- или азотнокислого раствора плутония (1')/). Концентрированным раствором аммиака доводили рН до 8 — 9. Плотность тока составляла 100 в !50 ма/смэ, В течение 5 — 6 час. на катоде выделялось 95 — 98то плутония, а за !2 — 14 час.— 99 — 99,5%. По окончании электролиза препараты промывали водой, не содержащей СО,, подщелаченной аммиаком, и высушивали сначала на воздухе при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 80' С.
Полученные в этих условиях пленки обладали хорошей прочностью. Авторы проверяли прочность слоев препаратов с плотностью 0,2 мг/см', протирая их активную поверхность сухим ватным тампоном. Потеря в весе вещества при этом составляла лишь 5 — !0% Самарцева (198! предложила количественный электролитический метод выделения плутония из азотнокислых растворов. 233 Электролитическая ячейка представляет собой платиновую чашку, выполняющую функции анода.
Катодом служит удлиненный платиновый лепесток с рабочей поверхностью 1 смз. В такой ячейке исключается адсорбция плутония, благодаря чему можно работать при любых значениях рН раствора. Необходимая плотность тока для осаждения плутония из азотнокислых растворов с рН 3 составляет 100 ма/см'. Электролиз проводили в течение 2 час. в 20 мл раствора. Выход плутония составлял !ООо/о. При выделении плутония из растворов 0,1 М НЫОз необходимо повысить плотность тока до 750 †10 ма/смз. Количественного осаждения достигается за 2 — 3 часа из объема раствора 30 — 40 мл.
Данный метод позволяет также выделять плутоний из растворов, содержащих ионы Рез+, А!'+, 1.аз+, Ваз+, Сгзе, Мпх+, Саз+, Мйх+, К+ и )х!а+. Мешающее влияние железа устраняют добавлением щавелевой кислоты. Концентрация Нг(Оз в электролите составляет 0,125 М и концентрация НзСзОе — 0,002 М (рН 1,3).
В платиновую чашку помешают О,! — 0,5 ил исходного раствора н упаривают досуха на водяной бане. Остаток обрабатывают 2 — 3 раза небольшим количеством конц. ННОз. К сухому остатку добавляют О,! мл 1 М раствора НзС,О,, 1О мл 0,5 М раствора ННОз и нагревают на водяной бане в течение 10 — 15 мнн. для растворения остатка.
Затем в чашку приливают 30 мл воды и проводят электролиз при плотности катодного тока 1000 ма/гм', Продолжительность электролиза равна 1,5 — 2 часа. Средний выход плутония при его осаждении в прнсутствки указанных ионов равен 99ш0,7тэ. Метод электролитического выделения позволяет концентрировать осаждаемый плутоний яа очень небольшой поверхности катода из сравнительно большого объема анализируемой жидкости и, таким образом, повысить чувствительность определения. Это особенно ценно при анализе малоактивных материалов, например, продуктов биологической деятельности человека. Швендиман и Хили (644) приводят метод определения плутония при содержании (1 —:2) ° !О-ю мг плутония в анализируемой пробе, основанный на электролитическом осаждении плутония.
Метод предназначен для массового обследования работающих с плутонием. Суть метода заключается в следующем. Образец мочи выпаривают досуха, прокаливают и остаток растворяют в НгчОз. Плутоний соосаждают затем на фториде лантана. После растворения осадка фторндов н окисления плутония до Рп(1Ч) последний экстрагируют тенонлтрнфторацетоном. Далее плутоний реэкстрагнруют раствором НС! и водную фазу затем упарнвают до малого объема.
Злектролнтическое выделение плутония, почти количественное, проводят в 1 — 2 Ф растворе КОН в присутствии !ЧаС10. Гнпохлорнт натрия окисяяет Рц(1Ч) до Рц(Ч1), который затем восстанавливается на катоде до четырехвалентного состояния и осаждается на нем в виде гндроокиси. Продолжительность электролиза составляет 5 час при токе 200 ми. Ячейки для электролиза представляют собой патроны из ор. ганического стекла, ко дну которых прижимаются катодные диски из нержавеющей стали диаметром 12,5 мм.
Выделение плуто- 134 ния производят на поверхность диаметром 7 мм. Источник электролизного тока рассчитан на одновременное питание 20 ячеек, которые закрепляются непосредственно на передней панели прибора. После электролитического приготовления а-препаратов производят их экспонирование в течение недели на ядерные эмульсии Кода)с (чГТА с толщиной слоя 25 мк, нанесеиа1ые на предметные микроскопические стекла размером 25Х75 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
