М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 30
Текст из файла (страница 30)
На одно стекло экспонируют восемь препаратов. После проявления пластинок производят подсчет треков под микроскопом и оценивают активность проб. Одновременно с анализируемыми образцами производят обработку «пустых» и стандартных проб для учета фона реактивов и полноты выделения плутония. Стандартное отклонение для 4 1О-эмкг плутония-в пробе составляло 12о/о, ббльшая доля которого относится к вариациям треков. Подобный метод определения плутония в моче был более подробно описан Дальтоном (3711, работа которого в части, касающейся электролитического выделения плутония, основана на предыдущей. Солянокнслый раствор, полученный после выделения и очистки плутония нз образца мочи методамн соосаждения, экстракцнн н ионного обмена, выпаривают до 1 — 2 мл н нейтрализуют по фенолфталеину.
Затем к раствору добавляют 4 капля конц. НС! для предупреждения соосаждения плутония с гндроокнсью железа, которое может присутствовать в следовых количествах, н слегка нагревают. К полученному распвору добавляют 1 мл раствора !ЧаС10 (1Π— 14 вес.сй активного хлора) н быстро (для предотврашения разложения гнпохлорнта) 5 вл 2 М КОН. Далее расзвор упарнвают до половинного объема, количественно переносят в электрояитнческую ячейку н разбавляют водой до 10 ил. Ячейка для электролиза (емкостью- 12 мл) состоит из трубки (из перспекса), суживающейся к основанию.
Диаметр отверстия у основания равен 7 мм. Отверстие закрывает диск- катод, который прижимается к основанию металлическим колпачком, навинчивающимся на трубку. Между основанием и диском помещается уплотнение — кольцо из полиэтилена. Между катодом и колпачком вкладывается более толстый поддерживающий металлический диск. Ячейка имеет крышку с отверстием для выхода газов и предупреждения разбрызгивания растворов. Диски катодов из штампованной нержавеющей стали имеют толщину 0,125 мм и диаметр 12,5 мм. Перед использованием диски электрополируют 20 сек. при анодиом токе 3 — 5 а в растворе, содержащем 200 г лимонной кислоты, 200 г воды и 57,5 мл концентрированной Нз50в Полированные диски промывают затем смесью этилового спирта и воды (1: 1).
Электролиз проводят при плотности тока 400 ма. На рис. 54 показана зависимость выделения плутония от времени электролиза. Полное выделение плутония достигаетгя за 7 — 8 час. Для серийных анализов 155 оказалось более удобным проводить электролиз в течение 5,5 час. несмотря на то, что выход плутония не превышал 92%. По окончании электролиза ячейки отсоединяют от силового комплекта, не выключая тока.
Диски с плутонием промывают дистиллированной водой, сушат и нагревают до красного каления на газовой горелке для переведения гидроокиси плутония в двуокись, которая сильнее прилипает к диску . хуа вз (г() "И с( 44з ф - уа 4 5 й 5Угана, еаав Рис. 54. Электролитическое ныделение плутония нз раствора КОН и )ЧгС10 Полученные таким образом препараты плутония измеряют авторадиографически при помощи ядерных эмульсий. Данный метод позволяет определять 10 — з мкг плутония.
Для серийных анализов используют силовой комплект питания электролизеров, который обеспечивает напряжение !Π— 15 в по двадцати каналам, имеющим индивидуальную установку тока и снабженным амперметрами, К каждому каналу подключается электролитическая ячейка. Аноды, расположенные на передней панели над зансимами для ячеек, состоят из неподвижных платиновых спиралей, Выделение электролитического газа обеспечивает перемешивание растворов.
Вайс и Шипман [723] также использовали электролитический метод выделения плутония [644] для радиохимического определения плутония в моче. Метод возгонки. Очень однородные и тонкие пленки препа. ратов плутония получают путем возгонки его летучих соединений. Возгонка плутония производится при высоком вакууме и обычно при высоких температурах на различные материалы: платину, нержавеющую сталь, алюминий, кварц, пластмассу и пр. Фиппе с сотр. [597, 598] использовали метод возгонки для изучения упругости паров соединений плутония (эффузионный метод).
Наиболее удобными оказались галоидные соединении плутония. Можно применять и окись плутония, но в этом случае нужна более высокая температура. Соединение плутония испа- 136 рялось в высокочастотной печи и осаждалось на подкладке, охлаждаемой жидким азотом. Даусон [375] описал способ возгонки нитрата плутония Ри(б)Оз)4 с танталовой нити, нагретой до 2000'С в вакууме прв давлении 10-з мм рт. ст.
Время нагревания для возгонки плутония равно 5 сек. Подобным способом получали а-препараты плутония Гольдин и Третьяков [64]. Хлориды плутония износили иг тгнтзлоную ленту, ингрезгемую переменным током. В 3 — 5 см от ленты устанавливался стеклянный диск, на который осаждалось иозгоняемое яешестно. Возгонку плутония можно проиодить в несколько приемов нз различные стекла, что дает возможность (при необходимости) отделить плутоний от некоторых примесей. Возгонка плутония для получения а-источникоз может производиться в виде легколетучего гцетилзцетоннтз плутония [366, 472]. Ацетилзцетонзт плутония легко нозгоняется при температуре 150' С и давлении 10-з лм рт.
ст. и осзжпзется из охлзждгемую металлическую пластину. После зозгоики соединение бромироззнием переводят я нелетучую форму и мелленно прокалингют до диуокнсн. Недостаток метода заключается з том, что для прнготозлення гцетилгцетонзтг необходимо ие менее 50 лкг плутония, при этом выход соединения составляет 50Р)р. С меньшими количествами плутония выход ацетилгцетонатн оказался еше меньше. Методы возгонки применяются в основном для приготовления гладких однородных препаратов, но не для количественных анализов. Осаждение плутония иа носителе.
Метод приготовления пре. паратов осаждением на носителе применяют при измерении малых количеств плутония, которые не могут бытЬ отделены от мешающих примесей и сконцентрированы методами экстракции и хроматографии. В качестве соосадителей удобнее использовать соединения, дающие кристаллические осадки. Приготовление препаратов не отличается от метода выпаривания растворов, так как осадок переносится на подкладку в виде взвеси микропипеткой, равномерно распределяется, высушивается и прокаливается. При соосаждении приходится считаться с тем, что выделение плутония на носителе редко бывает более 99~]зо [3, гл.
!6]. Хюнтер и Чинлай [475] описали метод определения индикаторных количеств Ри"', используя соосансдение плутония на фториде лантана для приготовления а-препаратов. Плутоний в растворе должен быть в трех. или четырехвалентной форме. Порцию анализируемого раствора (содержзшую плутоний н количестве 5000 илп/мин) помешают и центрифужную пробирку нн 10 жл н добяяляют к нему по каплям 3 М раствор ННзОН до появления осадка (рН)5). При небольшом содержании нли и отсутствие урана рН рзстзорз устгнзнлинзют по индикатору бромфенолоиому голубому. Затем к раствору добннляют 1 М Н(ЧОз до растворения осадка и еше 0,2 мл избытка, 025 лл !%р-ного рнстзорз соляиокислого гндроксилзминз н 0,5 лл раствора ьз(НОз)з (3,1 г (н0ЧОз)з 6НзО и 1 л раствора 1 М Н)40з). Раствор оставляют стоять 5 мнн.
и прибзиляют 1 мл раствора буферной смеси (400 г СНзСОО(4Нз растворяют и 666 мл волы, добавляют конц. НС1 до р1.! 3,3 и разбавляют до объема 1 л) !Зз $( полученному раствору добавляют 0,25 мл )Ото-ного раствора фторнда аммония, оставляют стоять )5 мнн., затем центрифугируют и декантируют. К осадку прибавляют 0,2 мл ! М НХОм 0,25 мл раствора ХНчР и 5 мл воды. Смесь взмучнвают и центрнфугируют. Удаляют маточный раствор декантацией н повторяют операцию осаждения ! или 2 раза, если порция анализируемого Раствора содержит более 25 мг урана.
К осадку добавлиют немного воды и переносят его на диск из нержавеющей стали. Смесь выпаривают досуха н остаток прокалнвают. Активность полученных препаратов определяют на сцннтилляпионных или пропорциональных счетчиках. Для получения равномерного покрытия осаждение проводят в цилиндре с диском [472). Получаемые методом осаждения на носителе слои непрочны и слабо прилегают к подкладке. Качество слоев улучшают, покрывая препарат тонким слоем коллодия (25 — 50 мкг/см'), для чего используют 5о/о-ный раствор его в метиловом спирте (3, гл. !6). Метод соосаждения на носителе позволяет концентрировать малые количества плутония, прост в исполнении, но по точности уступает другим методам приготовления а-препаратов.
Сравнение методов подготовки проб. Выбор способа приготовления а-препаратов плутония зависит от поставленной задачи, концентрации плутония, солевого состава растворов и наличия посторонних а- и Р-излучателей. Приготовление а-препаратов путем отбора аликвотной части раствора весовым или объемным способом и выпаривания его получил самое широкое распространение в аналитической практике.
Этот метод обеспечивает точное количественное нанесение активного раствора. Однако получаемые пленки неоднородны вследствие неравномерного испарения раствора и особенно кристаллизации в конце выпаривания, Качество слоев улучшают добавлением тетраэтиленгликоля. Метод выпаривания дает хорошие результаты только в тех случаях, когда анализируемые растворы содержат небольшие количества посторонних солей, Пробы, приготовленные методом злектролнтического осаждения получаются тонкими н очень однородными, Наиболее часто этот метод используется для приготовления эталонных препаратов из чистых растворов плутония, не содержащих посторонних солей. Метод довольно длительный и требует специальной аппаратуры. Методы возгонки позволяют получить тонкие гладкие и однородные слои.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
