М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 34
Текст из файла (страница 34)
тической плотности раствора с содержанием 1 моль/л этого вещества при толщине слоя 1 пм. Методы, основанные на светопоглощении в водных растворах неорганических кислот Наличие резких полос в спектрах светопоглошения растворов плутония свойственно для всех степеней окисления. Причем каждому валентному состоянию плутония присущи характерные максимумы и минимумы светопоглощения (см. рис. 7).
На этих свойствах основаны спектрофотометрические методы идентификации плутония, а также методы определения концентрации одной валентной формы на фоне других. Комплексующие анионы в зависимости от их природы и концентрации оказы!вают различное действие на характер спектра светопоглошения растворов плутония (3, гл. 91. В литературе имеется особенно много данных по влиянию концентраций неорганических кислот: хлорной, соляной, азотной и серной иа спектры светопоглошения растворов трех-, четырех- и шестнвалентного плутония (3, 460 — 462, 493; П.
Н. Палей и М. С. Милюкова, 1953 г.; В. М. Тараканов, 1951 г.). В табл. !4 приведены аналитически важные полосы свето- поглощения ионов плутония. Таблица 14 Полосы саетоцоглощеиия попов плутоиия [203, 348] Молярныя коеффннненг пагепмнк» паласы ееетспо. глощеннн, млк Степень окнслення р (у! Ра пп! р !!у! р !ш! Рц(1П) (0,1 М НС!Ое) Рп(!Ч) (0,5 М НС!) Рп(Ч) (От5 М НС!) Рп (Ч1) (0,1 М НС)0л) ' Паласы поглашенля, обычно нспальеуемые прн опредсленн» плутоння, сыделены жирным жрнфтом.
ь" Паласе поглыцення осень узкие. 900 665 603 600 560 815 730 700 655 470ее 775ее 569*с 983 953 833е* 19,30е 14,65 35.40 35,30 36,10 14,63 1,35 0,75 3,10 3,46 12,40 34,30 3,15 1,20 5,25 4,00 30,09 0,96 0,91 РН 64 19, 61 14, 60 Ю,88 34,40 49,60 11,90 5„60 1,76 0,40 15,50 5,16 0,43 0,60 0,50 3,62 1,55 1,03 0,44 1,15 1,82 9,87 17,10 1,18 1,76 4,60 0,52 0,55 1,20 1,35 2,50 2,30 0,50 0,25 0,90 11ь 25 2,90 1,75 8,90 19,90 300,0 Молярные коэффициенты погашения растворов трехвалентного плутония имеют максимальные значения при для~пах волн 560 н 600.имк.
Достоинство полосы светопоглощения при 600.нмк заключается в том, что молярные коэффициенты погашения растворов четырех- и шестивалентного плутония имеют минимальные значения при этой длине волны, Это дает возможность довольно точно определять трехеалентный плутоний в присутствии других валентных форм элемента. Полоса поглощения при 560 ммк, по сравнению с полосой поглощения прн 600 ммк, в меньшей степени зависит от колебаний концентрации кислоты в растворе [460) и от температуры [348).
Поэтому выбор полосы светопоглощения для определения плутония в трехвалентном состоянии зависит от поставленной задачи. Наиболее важная полоса светопоглощення растворов четырехвалентного плутония лежит при 410 ммк, а растворов шестивалентного плутония — при 833 ммк. Обе полосы очень узкие, что затрудняет точное измерение оптической плотности. Однако высокий молярный коэффициент погашения полосы при 833 ммк повышает ее поактнческое значение. При этой длине волны возможно определение долей миллиграмма плутония в мнллилитре раствора. Определение плутония(П1) по собственному сеетопоглощению Спектры светопоглошения растворов трехвалептного плутония мало зависят от природы и концентрации кислоты в растворе.
Так, например, для перхлоратных растворов плутония «е наблюдается изменений спектра светопоглощения прн увеличении концентрации хлорной кислоты от 1 до 5 М. Дальнейшее увеличение концентрации хлорной кислоты мало сказывается на спектре. Несугцестае41ны изменения спектра Рп (П1) в растворах <4,4 М НС1 н <16 М Нв304. Заметнее влияние концентрации кислоты в растворах 1 — 5 М Нг!Оа Однако в азотпокнслых растворах Рп(П1) мало устойчив, особенно при кислотности )5 М. Отмеченные эффекты незначительны, но для точных спектрофотометрических измерений необходимо поддерживать концентрацию кислоты в более узких пределах, В спектре светопоглощения Рп(П1) наибольший практический интерес представляют полосы поглощения в области 560 — 1100 ммк.
Светопоглощение растворов подчиняется закону Бера прн содержании Рп(П1) от 0 до 11 г/л прн 600 ммк и от 0 до 15 г/л при 560 ммк (В. М. Тараканов, 1951 г.). П. Н. Палей и М. С. Милюкова (!953 г.) предложили спектрофотометрическвй метод определения 0,5 — 10 мг/мл Рп(П1) в 152 чистых растворах, а также в присутствии других элементов. Для определения Рп(П!) в чистых растворах используют полосы светопоглощения при 560 и 600 ммк. Через анализируемый соляио- или азотнокислый расавор, содержаший 0,5 — 1О мг(мл плутония, пропускают сернистый гаа в течение 5 — 10 иии. Раствор выдерживают 15 — 20 иии. для полного восстановления плутония дс трехиалгитиогс состояния.
Концентрацию кислоты а растворе пслдержииают равной 0,5 — 1,5 М. 2,5 — 3 мл восстановленного раствора помешают в кювету с толщиной слоя 1О мм и измеряют оптическую плотность при 560 и 600 лил. Концентрацию плутония рассчитывают пс формуле (1). Относительная ошибка определения составляет .+0,54й, Определение Рп(П1) в присутствии !)(И), Сг(П1), Ре(РП, Ба, РЬ(П) н Мп(11) проводят в области спектра, в которой от. сутствует светопоглощение указанных примесей.
Оптическую плотность измеряют при 915, 1020 и !110 ммк. Для образцов, содержащих 0,5 — !О мг/мл плутония, ошибка не превышает ь1 отн. а4. Аналогичный метод предложен Аллисоном [цит. по 547], который для анализа чистых растворов плутония (П1) использовал полосу при 600 ммк, Наиболее точен метод дифференциальной спектрофотометрии, разработанный Филипсом [593). Метод заключается в измерении оптической плотности анализируемого раствора при 565 ммк относительно раствора сравнения (стандартного раствора), содержащего плутоний в несколько меньшей концентрации.
Для того чтобы разница концентраций была небольшой, предварительно определяют содержание плутония в анализируемом образце прямым спектрофотометрическнм методом. Автор исследовал влияние ряда факторов на точность определения плутония. Оптимальные концентрации плутония лежат в области 8 — 13,0 мг/мл. Колебания температуры в пределах ч-1'С изменяют величину абсолютной оптической плотности на 0,1% (прн абсолютной оптической плотности 1,5).
Увеличение концентрации соляной кислоты от 1,0 до 2,0 М и азотной кислоты от 0,0002 до 3,2 М практически не влияет на величину оптической плотности. Тщательная юстировка прибора, термостатирование измеряемого раствора н контроль концентрации кислоты позволяют определять плутоний с погрешностью, не превышающей ь0,05%. На точности метода не сказывается присутствие однократных количеств алюминия, приблизительно 4-кратных количеств ТЬ и 8-кратных количеств ()(4(1), Се(П!) н Са. Ге(П1) сильно мешает определению.
Это влияние устраняют восстановлением его до двухвалентного состояния при помощи ЗпС1з (5 мл 5%-ного раствора БпС!з на 25 мл раствора). На основании ра5оты [593] Баркером предложены аналитические методы определения плутония я продуктах технологиче- ской очистки плутония [703] и в металле (702]. Последний из них излагается ниже. Приготовление растворов для анализа Точно отвешивают 300 — 320 мг металлического плутония (для кюветы с толщиной слоя 40 мм) или 240— 260 мг (для кюветы с толщиной слоя 50 мм), Металл переносят в калиброванную колбу на 100 мл н растворяют в 1О мл смеси, содержащей П М НС! и 0,025 М КЙер (так называемая «растворяющая смесь»).
Затем колбу нагревают на водяной бане при 70 — 80'С в течение 2 — 3 мии. После охлаждения к раствору прибавляют 5 мл 0,125 М раствора А1(МО»)з для связывания фторионов. К раствору добавляют 5 капель 16,3 М НМО» для окисления Рп(И1) до Рп(1Ч), которое заканчивается за несколько минут. После перехода окраски раствора из голубой в коричневую добавляют 60 мл 0,1 М НС1 и 10 мл 50/е-ного раствора ХН»ОН ° НС1, Раотвор оставляют на ночь для обеспечения полного восстановления плутония да трехвалентного состояния. Затем доливают колбу до метки 0,1 М раствором ЙС! и содержимое перемешивают.
Приготовление стандартных растворов. Для анализируемых образцов весам 300 — 320 мг готовят стандартные растворы с концентрациями плутония: С) 3,0 мг/мл; С»=3,2 мг/мл и С»=3,4 мг/мл. Для навесок 240 — 260 мг готовит стандартные растворы с концентрацией плутония, равной 2,4; 2,6 и 2,8 мг/мл соответственно. В качестве исходного раствора для приготовления стандартов используют раствор плутония в 1 М Н140» с концентрацией 50 мг/мл.
Тигр раствора устанавливают весовым методам. Отбирают порции рас)вора 4,8; 5,2; 5,6; 6,0; 6,4 и 6,8 мл, переносят их во взвешенные калиброванные колбы на 100 мл н вновь взвешивают. В каждую колбу последовательна добавляют 10 мл раствора 11 М НС1, содержащего 0,025 М )ЧНер («растворяющая смесь»), 5 мл 0,125 М раствора А1()ЧОз)з, 60 мл О,! М НС! и 10 мл ЗОВ-ного раствора солянокислого гидроксиламииа. Растворы оставлиют иа ночь для полного восстановления плутония до Рп(И!). Затем доводят раствор до метки 0,1 М раствором НС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
