М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Ошибка определения 0;3 — 1,0 г/л плутония не превышает м10(0. Как известно, четыре)овалентный плутоний легко экстрагируется в бензольный растцор теноилтрифторацетона (ТТА) (см. стр. 331). Растворы плутония в ТТА довольно интенсивно окрашены, что дает возможность использовать их для спектрофотометрического определения плутония. Спектр светопоглощения комплекса плутония(1Н) с ТТА, исследованный М.
С. Милюковой и П. Н. Палеем (1961 г.), в О,! М бензольном растворе ТТА имеет максимум поглощения при 410 ммк (рис. 65). Молярный коэффициент погашения равен !0000. Увеличение концентрации ТТА в бензольном растворе от 0,05 М и выше вызывает сдвиг максимума светопоглощения в зоо яо ооо ?ОО Л, Л Рис. 63. Спектры светопоглощения Рп(!Н) в 20!)юном растворе ТБФ в синтине ! — РаСтВОР РН(!Ч) В ТБС) СОДЕРжаЩЕМ 0,5М НЫОг: 2 — РВС- тВОР РН((Ч) В 05 М НХОг.
КОНЦЕНтРаЦНН ОЛ?тОННЯ 09( Мг)ММ () г(? 4() Н,р() ?()р КомЧгнлфо((оо Гвф, о?н Рис. 64, Влияние концентрации ТБФ на молярные коэффициенты погашения растворов Рп (!Н) в сиитине Длнны волн: ! — 490 ммк; ? — (ЗО ммк; З вЂ” 050 ммк мЮ Ю нам И й4 г() Рис 66 Спектры снетопогло щения растворов комплекса Рп(1Н) с ТТА в бензоле концентрация Рнпч) — О(вл мг/ме( Концентрация ТТА! 1-0,05 М; 2 0,!М! з — 0,2 м; а — О.ОМ; 3 — ).ОМ, Кривая 2а-0,1 м раствор ттА Оев' Рн ()Ч) Методы, основанные на реакциях с интенсивно окрашенными органическими реагентами Используемые в этих методах реагенты принадлежат к классу азокрасителей и включают атомные группировки вида й~ — Х=Ы вЂ” йз! АзОаНа ОН г' ' — !ч=м — 1 АзО,На НО ОН !Ч,Г ч( ~ч Они образуют довольно прочные внутрикомплексные соеди пения с ионами плутония, особенно с Рц(17), давая одновременно контрастные и высокочувствительные цветные реакции.
Эти реагенты, однако, не являются специфичными только для плутония, так как и другие элементы образуют с ними окрашенные комплексные соединения. Наибольшее распространение получили реагенты тороп и его аналоги, арсеназо 1, арсеназо 111 и др. 164 длинноволновую область и одновременное значительное уменьшение его величины (рис. 65).
Соответствующая разница оптических плотностей при 420 — 430 ммк меньше по сравнению с разницей при 410 ммк. Поэтому, если концентрация ТТА не поддерживается строго постоянной, выгоднее проводить фотометрирование при 420 или 430 ммк, хотя это и ведет к уменьшению чувствительности. Растворы комплекса плутония(1У) с ТТА подчиняются закону Вера при концентрации плутония от 0 до 35,0 мкг/мл (410 ммк) и приблизительно до 50,0 агкг/мл (420 и 430 ммк).
Окраска таких растворов устойчива в течение 6 час. Аликвотную часть анализируемого раствора 5 мл, содержашего 5— 30 мкг/лл Рп(1Ч) и 1 моль/л НХОа, вносят в делнтельную воронку объемом 2О мл. Прибавляют равный объем 0,1 М раствора ТТА в бензоле и экстрагируют в течение 10 мин. 2,5 — 3 лл экстракта переносят в кювету с толшинай слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при 410 лик относительно 0,1 М раствора ТТА в бенэале.
Концентрацию Рп(!Ч) определяют по калибровочной кривой„ Экстракционно-фотометрическому определению 5,0 — 30 мг/мл плутония не мешают Т)(71) в концентрациях до 2,5 г/л, ТЬ, Сг(!П), А1, (ч)1, Ап, Мп и Си в количествах до 5 г/л. Ре(1П) и Хг экстрагируются вместе с плутонием в значительных количествах, причем железо завышает величину оптической плотности, а циРконий занижает ее.
Точность опРеделении не ниже ь0,5е/е. Чувствительность этого метода на два порядка выше чувствительности метода определения плутония в растворах трибутилфосфата. Определение и л у т о н и я (1Ч) с т о р о н о м 1 Реагент тороп 1, или бензол-2-арсоновая кислота-< 1-азо-1 > >-2-оксинафталин-3,6-дисульфокислота, предложенный Кузнецовым 1129], представляет собой ярко-красный кристаллический порошок, растворимый в воде, разбавленных кислотах и щелочах и мало растворимый в спирте: АзОзНа ОН 3ОзН вЂ” Х==Х— '~ г' 50 Н Мол. вес 532,3! 165 Растворы торона окрашены в оранжевый цвет.
Адамович и Диденко (1] определилн некоторые физико-химические константы и коэффициенты молярного погашения торона. Торон в кислой среде образует с четырехвалентным плутонием комплексное соединение, окрашенное в малиновый цвет. Н. Ф. Лапшина, В. А. Михайлов и др. (1956 г.) спектрофотометрическим методом опредилили состав комплекса плутония с тороном 1. Авторы установили, что Ри(Ч1) и тороп 1 реагируюг в отношении 1: 1. Константа реакции в растворах 0,1 — 0,8 М Н)ЧОз равна (7,1+.3,0) .
10'. Окраска соединения достигает максимального значения при рН 1,5 — 2,0. С увеличением концентрации кислоты окраска комплекса менее устойчива во времени. Так, например, в 0,1 — 0,3 М НХОз она сохраняется неизменной в течение 2 — 3 час., а в 0,5 — 1,0 М НЫОз это время значительно сокращается. Вероятно, ~в более кислых растворах происходит разложение реагента под действием нитрита. В растворах соляной и хлорной кислот тороп 1 дает цветную реакцию с Рн(!Ч) в ббльшем интервале кислотности по сравнению с азотнокислой средой.
Из сказанного выше очевидна закономерность влияния анионов среды на образование комплекса плутония с тороном 1 и ряду НЫОз>НС!>НС!Ою В растворах 0,1 — 1,0 М НаЯО4 окрашенное соединение Рп(!Ч) с тороном 1 не образуется, вероятно, вследствие сильного конкурирующего комплексообразования с сульфат-ионами. Н. Ф. Лапшина, В. А. Михайлов и др.
(1956 г.) предложили два варианта фотометрического метода определения Рп(1Ч) с применением торона 1, Колориметрический вариант. Сущность метода заключается в колориметрическом титровании реагента стандартным раствором плутония(1Ч) до совпадения окраски с окраской анализируемого раствора, содержащего такое же количество реагента. Определение плутония можно !выполнять в присутствии посторонних элементов.
При весовых соотношениях: Рп:ЩН1) =- =1: 10; Рп: Ре(П!) 1: 2; Рп: Сг(П!) =1: 25; Рп: РЬ=1140; Рп:Мп= 1: 50, указанные элементы не мешают определению плутония. Торий, уран(17), лантан и никель также не мешают определению. Такие окислители и восстановители как перманганат калия, бихромат калия, перекись водорода, бисульфит калия и нитрит натрия разрушают комплексное соединение плутония стоповом 1. В одну из двух колориметрическнх пробирок отбирают анализируемый раствор, содержащий 50 — 150 мкг плутония, прибавляют 10 мл 0,2 М Н)(Оа, 0,3 дл раствора тарона 1 (содержащего 2 г реагента в 1 л воды) и смесь перемешивают. В другую колориметрическую пробирку отбирают 1О л(л 0,2 М раствора НХО„О,З мл торона 1 и титруют стандартным раствором плутония с концентрацией 100 мкг/мл до совпадения окраски стандарта с окраской анализируемого раствора.
Содержание плутония С (мкг/л) определяют по формуле: рв'7''10~ с „= р, (5) !66 где о, — объем пробы, взятый иа анализ, мл: и, — объем стандартного раствора, пошедший на титрование, мл; Т вЂ” титр стандартного раствора, мкг/мл. Чувствительность реакции 0,2 мкг/мл. Точность определения плутония +.3 — 5%. В присутствии больших количеств урана, его предварительно отделяют, соосаждая плутоний с гидроокисью никеля в щелочной среде (см. стр.
279). Уран соосаждается в тех же условиях приблизительно на 5% при содержании его в пробе до 60 мг. Определение плутония по реакции с тороном 1 можно проводить также по методу стандартной шкалы. Готовят ряд растворов (стандартную шкалу), содержащих постоянную общую концентрацию реактива и переменные количества плутония, и сравнивают окраски с исследуемым раствором, содержащим равное стандартному количество реагентз, Вследствие неустойчивости окраски комплекса во времени стандартная шкала должна обновляться через каждые 2 — 3 часа. С этой точки зрении удобнее стандартная шкала, для приготовления которой используют торий, образующий аналогичный, но более устойчивый комплекс с тороном 1.
Интенсивность окраски 0,8 мкг тория соовветствует 1 мкг плутония, 2,4 мкг тория — 3 мкг плутония и т. д. Имитационная шкала остается устойчивой в течение месяца. Методом стандартной шкалы можно определить 1 — 6 мкг плутония в 5 мл раствора. Спектрофотометрический вариант. Соединение Рп(!Н) с тороном 1 характеризуется спектром светопоглощения с максимумом при 510 ммк (В. И. Кузнецов и В. А. Михайлов, 1955 г.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
