М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Автор указывает на некоторую трудность наблюдения перехода индикатора в конечной точке и рекомендует проводить титрование при дневном освещении. Спектрофотометрическое титроваиие. Трудности определения конечной точки были недавно преодолены при помощи метода спектрофотометрического титрования, приспособленного для анализа образцов металлического плутония (до 500 мг) (333), При больших концентрациях Рп(1Ат) коричневый цвет раствора маскирует изменение цвета ферроина от красного до светло-голу'- бого. Одлако это изменение цвета может быть отмечено на спектрофогаметре при 510, ммк, где имеется максимум светопоглошении,,'ерроина.
На рис. 71 показана типичная кривая спектрофотоглетрического титроваиия Рп(1Ч) раствором' церия(!Ъ'). Установку титра раствора сульяг фата церия(1Ч) проводили при по- мощи очень чистого металлического Вй плутония с известным содержанием 7(г примесей, а также при помощи ь гп АззОз.
Стандартное отклонение, полученное на большом количестве ъь~~ |д образцов, составило н-0,07%. Средъ 4!г нее отклонение результатов аналим за от содержания плутония, рассчита нного из содержания примесей, Л) составило около 0,03%. Для измерений был использован модифицированный спектрофотометр, описанный Ростом (519]. При!7»ггот д»г»тг»г» (ещ,',» бор состоял из источника света, ин- терференционного светофильтра на Рнс. 7!. Спектрофотометркче. 510 ммк с полушириной линии скос титрование Рц(РН) 0,Оба 10»!»!к, отделения для стакана с раствором Се((Ч) электролитом на 250 мл и сульфнднслоааа татроаанаа: но ма Рац!!!, Но-кадмиевого фотоэлЕМЕнта, свя а зм нс!, !н! !н н,зо. н ванного с амперметром на 100 мка.
отю ма оошм аастаоеа Фаррааяа Каз!ибровка амперметра пропорцио- нальна пропусканию. Для титрования применяли заполняемую со дна бюретку с автоматическим нулем, емкостью 50 »!л и с ценой деления 0,1 мл. За счет узкого конца бюретка имела скорость вытекания 50 »гл за 2,5 мин. Для устранения поправок на объем титранта все титрования проводили в зоне с контролируемой температурой или с термостатируемой бюреткой.
Очищают металл от окиси путем опиливання ао блестящей поверхности. Если металл сохранялся под маслом, то перед опиливанием его промывают вднхлорметане. Отрезают около 500 вг металла и взвешивают с точностью до О,! яг. Переносят металл в стакан на 250 вл и растворяют его в 5 и» 6 й! НС!. Во время растворения стакан накрывают. После полного растворения добавляю! раствор 6 й! На50а до объема (00 и». Прибавляют 250 мкл 0,025 М раствора ферроина, переносят стакан в спектрофотометр и титруют 0,05 М раствором сульфата церна ((Ч) почти до конечной точки быстро, затем очень малыми порциями. Изменение пропускання в конечной точке составляет примерно 60!а всей шкалы прибора.
Конечная точка достигается, когда дальнейшее добавление сульфата церня перестает заметно менять показание прибора (см. рис. 7!). Лля предотвращения окисления образцы тнтруют сразу после их растворения. Если в растворах в трехвалентном состоянии находятся ие весь плу- з82 (О 20 40 60 99а9! 99164 99,75 99!69 Таким образом, если проба не оттитрована через 5 мин. после растворения, необходимо восстановить плутоний в цинковом или свинцовом редукторе. При анализе образцов металлического плутония сильно влияло железо, содержание которого составляло 0,02 — 0,08% .
Так как железо титруется вместе с плутонием, то определение его следует проводить другим подходящим методом. В данной работе железо определяли фотометрически. Определению мешают хром, титан, молибден, вольфрам, уран и ванадий. Нитрат-ионы мешают определению за счет их восстановления в редукторе. При отделении плутония от примесей необходимо учитывать полноту выделения. Вотербери сообшает о предварительных исследованиях по прямому спектрофотометрическому титрованию Ри(П1) раствором церия (1Ч) по собственному поглощению Се(1Ч) 17!7].
Для анализа взвешенную порцию стандартного раствора сульфата плутония обрабатывали амальгамои цинка и затем быстро окисляли -98% Рц(П1) при помощи раствора церия(1Ч), приливаемого из весовой бюретки. Окончательное титронание проводили с использованием объемной бюретки емкостью 2 мл 0,01 М стандартным раствором церия (1Ч). Для предотвращения окисления Рц(1П) через ячейку пропускали аргон. Светопоглощеиие измеряли при 380»!»!и на переделанном спектрофотометре Бекмен ДУ после добавления каждых 0,05 — 0,10 мл титранта вблизи конечной точки.
Хотя светопоглощение Се(1Ч) максимально при 320 ммк, измерения оптической плотности проводят при 380 ммк, поскольку при 320 л»гк довольно велико поглощение Рц(1Ч). Эквивалентную точку определяли по перегибу кривой зависимости светопоглощеиие — объем титранта. Для образцов от 200 до 400 мг плутония была получена точность до 0,03 отн.%. ' тоний, перед титрованием его восстанавливают в цинковом или свинцовом редукторе. В полученные данные вносят поправку на величину объема, пошедшего яа ' титрование в холостом опыте. Поправка составляет всего 0,1 мл и соответствует объему раствора сульфата церия, идущего в основном на титрование ферроина. Авторы также показали, что растворенные образцы содержат только трехвалентиый плутоний. Для этого проверяли спектры светопоглошения растворов и проводили титрование без восстановления и с восстановлением в редукторе.
Разницы обнаружено не было, Кроме того, было исследовано влияние времени между растворением и титрованием образца на точность анализа. Полученные результаты приведены ниже: Время мюкду растворением и титрованием, мин. . . 0 5 Опгеделено РЩ а7а ... ЬОО,ОО ЕОО,О2 Авторы кратко описывают оборудование для титрования. В качестве ячейки применяли высокий стакан на 250 мл. Спектрофотометр оборудовали приспособлением для установки стакана с крышкой, через которую проходил~и трубка для подачи аргона и конец бюретки. Уплотнения в крышке и зачерненные поверхности предохраняли фотоэлемент от засвечивания.
Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой. Определению мешает Ге(П1), сильно поглощающее в области ниже 400 ммк. В этой же работе был проверен один из вариантов спектрофотометрического титрования Рц(П1) раствором церна(1Н) и присутствии железа. Плутоний и железо восстанавливали амальгамой цинка, добавляли о-фенантролин для связывания железа и, соответственно, для увеличения его окислительного потенциала до )1 в, и титровали Рц(П1) раствором церна(!Н). В качестве индикатора использовали дифениламиносульфоновую кислоту. Этот метод, однако, не является достаточно точным вследствие собственного поглощения ферроина, нелинейности поглощения индикатора в зависимости от количества добавленного титранта и неполного связывания Ге(П) о-фенантролином в кислых растворах, которое поэтому частично окисляется церием.
Потенциометрическое титрование. Значительно чаще при титровании трехвалентного плутония сульфатом церна(!Н) применяетсн потенциометрическое определение эквивалентной точки. В сернокислой среде ввиду близости потенциалов вместе с плутонием титруется железо. Андерсон и др., на работу которых ссылается Метц [547), применяли метод, включающий восстановление плутония до трехиалентного состояния амальгамой цинка и последующее потеициометрическое титрование стандартным раствором сульфата церия(1Н), Для анализа образцов (8 — 10 мг плутония) было получено среднее отклонение, равное 0,15 отн.о(в, На содержание железа вводили поправку, определяемую другим методом.
Боуз [303) в микроопределении плутония этим методом получил точность -0,1о(о для 8 — 10 мг плутония. Восстановление амальгамой цинка проводили в атмосфере углекислого газа. При восстановлении плутония амальгамой цинка вместе с плутонием восстанавливается уран. Так как потенциал пары ()О, /с!4» лежит ниже потенциала пары Рц»+/Роз+ в сергюкислой среде примерно на 0,35 в, оказывается возможным провести раздельное титрование урана и плутония при совместном присутствии. Бане [329) проводил микроопределение плутония и урана титрованием сульфатом церна(1Н) после их восстановления жидкой амальгамой цинка.
Эквивалентные точки определяли потенциометрическим методом с применением двух поляризованных электродов. К х мл анализируемого азотнокислого раствора в фарфоровой чашке прибавляют концентрированную В»50», упарввают под ИК-лампой до появления паров 50», охлаждают, разбавляют водой до ! мл и дважды повторяют упаривание. Затем пробу переносят в прибор для восстановления, заполненный азотом, добавляют раствор 4 д» Н»50» и пропускают азот в течение 30 мин. »»обавляют трн раза по 0,5 мл 4 дг раствора Н»50», содержашего 33 лг Мп50», и твтруют уран.
Т»»травание урана заканчивают по достижении заданного потенциала (несколько большего 0,730 в). После разбавления раствора до ! д» Н»50» титруют плутоний. При титровании одного урана в конце титрования вводят ! мг железа (в виде квасцов).
1 мл 1 д» раствора Се(504)з соответствует ! (9 мз урана нли 239 лг плутония. цоспро»»ввод»»ь»ость метода для чистых растворов плутония составляет ш0,3%, При сов»»естнол» присутствии урана и плутония воспроизводимость меньше. В методе [288), предназначенном длн производственного контроля конечных нзотнокислых растворов плутония, применялось, после удаления Н!ч)О„ восстановление плутония до трехвалентного состояния в серебряном редукторе. Рп(!1!) затем титровали стандартным раствором Се(804) в.
При определении плутония применяют также некоторые восстановители, избыток которых затем может быть оттитрован раздельно от плутония. Метц [547) сообщает, 'как об одном из первых методов, о потенциометрическом титровании Рц(П1) до Рц(!Н) после восстановления анализируемых образцов избытком сульфата или хлорида титана (1П). Титрование восстановленных растворов сульфатом церия(1Н) дает две эквивалентные точки, соответствующие окислению избытка Т»(1П) и окислению Рп(1П) до Рц(1Н). При микроопределении 4 — 6 мг плутония стандартное отклонение составило величину -О,!5о(о. При работе по этому методу с применением автотитратора была получена точность -О,!2о(о [730).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
