М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Образцы плутония перед определением переводили в сульфат. Хорошие результаты дает применение растворов двухвалентного хрома для восстановления плутония [423). ! — 10 мг плутония в сульфатном растворе восстанавливали до трехвалентного состояния избытком сульфата хрома(11) в 1 М растворе Нз504. Избыток восстановителя окисляли кислородом воздуха, что контролировалось достижением устойчивого потенциала цепи, состоящей из платинового и каломельного электродов. Рц(1П) титровали затем до Рц(1Н) стандартным раствором сульфата церна (!Н), который приливали из шприцевой бюретки.
При опРеделении 2 — 10 мг плУтониЯ была полУчена точность ч 0,2о(о при постоянной воспроизводимости. Этот же метод был применен для анализа технологических растворов плутония 1705]. По результатам анализа 250 проб, содержащих 20 — 50 мг плутония, была получена точность +0,7% и воспроизводимость со стандартным отклонением 0,41%. Измеренное количество раствора, содержащего 20 — 50 мг плутония, помещают в стакан на 5 мл.
добавляют 20 капель 9 М Н,ЗО, и выпарквают до паров серной кислоты для удаления ННОВ Лля образцов окиси, фторидов и оксалатоп выпаривание повторяют несколько раз. Раствор охлаждают и добавляют около 2 мл 0,05 М Н,ЗОв В случае выпадения осадка сульфата плутония раствор нагревают. Переносят раствор в ячейку для тнтравания (рис. 72) при помощи щд(о пипетки с оттянутым концом, ста(о,у-4нн см кан промывают раствором 0,05 М ъ Н2504. Опускают электроды в раствор, пропускают через раствор аргон и медленно добавляют свежеприготовленный 0,1 М раствор СгС!в в 0,1 М НС! (раствор СгС12 получают восстановлением СгС!в в колонке с амальгамнро.
ванным цинком), пока потенцнометр не покажет нуль. Затем чеОооооолв рез раствор пропускают воздух Ф (7о 57онн у, уон для окисления избытка СгС!2, пока потенциал не поднимется до .ъ 330 мв, затем пропускают снова аргон (показание потенцнометра должно увеличиться до 358 мв). Сначала титруют 0,02 Ж раствором Се(ЬОв) в до достижения потенциала 600 лв и далее продолжают титравание малыми порциями до потенциала 730 ма.
Рис. 72. Ячейка для титроваиия Точно так же выполняют ти- трование в отсутствие плутония в холостом опыте, исключив операцию выпаривания и добавляя !О мл раствора СгС12 и 20 капель 9 М раствора Н250в. Перасчитывают расход сульфата церна на объем раствора СгС12, использованный при титровании плутания, и вводят поправку в результат титрования плутония. Систематически проводят два параллельных определения плутония в 0,1 мл стандартного раствора с содержанием около 800 мг/мл плутония.
Результаты стандартных определений используют для вычисления отклонений и воспроизводимости метода. Поскольку железо титруется вместе с плутонием, вводят поправку на присутствие железа, которое определяют спектрофотометрическн. Хельбиг !458] применил растворы двухвалентного хрома в качестве восстановителя для определения микрограммовых количеств плутония.
Техника работы при ультрамикроанализе опмса- 486 р 7(7,Уб б,'оо т, ниле лип цм() Й (7()р Ъ ч 7о() Ь ь~ р()о" вс ь |оо Па дур (]ух цгр о ца п,го,рх (упоен ]гостйора Се ()У), нл Рнс, 74 Кривые патенциометрического тнтровання Рп(П!) раствором Се(!Ч) а — асо вв Рв(1П); 0025 У рвствар Сс(!Ч); б — П5 вв Рв(п!); 0,00525 У рвстврр Св(!Ч) !81 на в работах !455 — 457]. При определении 0,7 — 0,8 мкг плутония средняя ошибка в 20 опытах составила ч 4,4%, а при определении 0,10— 0,12 мкг плутония в 12 опытах— ~.12 (0 В качестве восстановителя использовали сульфат двухвалентного хрома, приготовленный в редукторе с амальгамой цинка.
Раствор хрома(П) переводили в микропипетку. Восстановление и титрование проводили в микроконусе внутри влажной камеры на столике микроскопа. Перхлоратиый, сульфатный или хлоридный раствор плутония любого валентного состояния помещают в микроконус, а котором находится 80 — 300 нл Н,ЗО,', и добавляют 90 — 180 нл 0,05 )Ч раствора хрома (.П) в 0,1 У Н2$04. Затем в раствор вводят платиновый и каломельный электроды и ванне раствора достигается за счет вибрации реле. При избытке хрома потенциал сначала ' 1 нл=! 10-в л; 1 на=! 10-в г.
"! ою 3(7О ,ь 6 гор р ~ -гя (7 Рис. 73 Окисление кислородом воздуха избытка Сг (П), представленное в виде изменения потенциала платинового электрода в зависимости от вре- мени измеряют потенциал. Перемешнэлентродов от электромагнитного не меняется, затем быстро уве- личнвается на 600 — 600 мв, после чего остается постоянным (рис. 73).
Раствор титруют 0,026 — 0,00626 й) раствором церна (1у). На титрование расходуется 0,4 — 0,7 мкл раствора церия. В эквивалентной точке потенциал резко меняется, примерно на 300 мв (рис. 74). Использование инертной атмосферы не обязательно. Для разработки метода были использованы растворы с концентрацией 2,98 и 0,443 мг/мл плутония. Концентрацию плутония определяли весовым методом. Ббльшую часть ошибок автор приписывает неточности измерения малых объемов. Определению мешают нитрат- и фосфат-ионы и катионы, которые восстанавливаются хромом(1!) или окисляются церием(ГЧ), например катионы золота, рутения н урана.
При титровании смеси 999 нг марганца и 786 нг плутония ошибка составила 3%, при титрованни смеси 900 нг золота и 810 нг плутония — + 13%, при тнтровании 450 нг рутения и 76! нг плутония — +40% . Один из вариантов потенциометрического тнтрования Рн(РП) раствором перин(1Ч) проверил Небель [573). Плутоний предварительно восстанавливали до трехвалентного состояния электро. литически [5741 При определении 1 мг плутония в 2,5 мл 0,5 й/ Нз504 для 7 определений получена средняя ошибка 4-0,3%. Титрование раствором бихромата калия Основное достоинство бихромата калия как окислителя заключается в его стабильности, благодаря чему он может использоваться непосредственно как первичный стандарт прн окислительно-восстановительных титрованнях. Малое применение бихромата в качестве титранта для определения плутония связано с меньшим скачком потенциала в эквивалентной точке.
Кроме того, бихромат калия обладает сравнительно невысоким эквивалентным весом по отношению к плутонию. П. Н. Палей и В. А. Заринский (1951 г.) исследовали пригодность бихромата калия для объемного определения плутония. Были получены удовлетворительные потенциометрпческие кривые при титровании около 2 мг Рц(П!) до Рн(!тг) 00!А) раствором КзСг,07 в 3 Аг Нз804. Величина скачка в эквивалентной точке примерно вдвое меньше, чем при использовании в качестве титранта сульфата церия(1Ч) (в сравнимых условиях). Дальнейшее окисление Рн(11/) идет очень медленно.
Рабидо в очень тщательной работе по исследованию гидро- лиза Рн(1Н) [604) применил бихромат калия для приготовленин растворов плутония с заданным отношением Рц(П!): Рц(1тг). Очищенный от окиси металлический плутоний растворяли в 70%-ной НС104. После разбавления водой аликвотные части раствора плутония(111) смешивали с рассчитанными «оличествами стандартного раствора бихромата калия для получения заданного отношения Рц(1!1): Рн(1Ч). Наконец, значительная часть преимуществ бихромата калия как титранта для трехвалентного плутония была реализована в работе Пайтри и Беглио [592). Метод предназначен для анализа металлического плутония высокой чистоты (99,96"/р).
Металлический плутоний растворяют в 4 У НаБОв, восстанавливают до Рп(111) в редукторе, заполненном амальгамой цинка, и титруют до Рп(1Ч) стандартным раствором КлСгзОь Для большей точности используют весовые бюретки, которыми добавляется около 99% тнтранта. Окончание титрования проводят очень разбавленным раствором КзОгзОт из мнкробюретки. Эквиза.
лентную точку определя от потенцнометрнческн с двумя поляризованными золотымн электроламп. Среднее отклонение составляет 0,04% при определении 70— 140 мг плутония. Содержание плутония в металле, полученное этим методом, сос~авило 99,97о/з по сравнению с 99,96ой, полученным из спектрографических данных путем вычитания содержания примесей, При определении плутония данным методом необходимо вводить поправку на железо, которое титруется вместе с плутонием. Авторы исследовали восстановление плутония амальгамами цинка, влияние концентрации бихромата калия, влияние типа электродной системы и кнслотностн на определение конечной точки и скорость окисления восстановленных растворов кислородом воздуха.
Было показано, что восстановление можно проводить как жидкими, так и твердыми амальгамами цинка. Но для жидки; амальгам требуется специальный прибор и длительное время восстановления. Для восстановления твердыми амальгамами использовали простой редуктор диаметром 2,5 см и длиной 7,5 см. Единственное неудобство редуктора — необходимость переноса растворов плутония. В работе была проверена также возможность восстановления прн помощи вращающейся амальгамированной цинковой спирали [675]. Оказалось, что восстановление при этом не является полным даже за 6 час. при 100'С. Для увеличения точности титрованне проводили в две ступени. Первая ступень соответствовала окислению 99% плутония и проводилась раствором бихромата калия в 4 А/ Нз504 с концентрацией 0,7 мг КзСг,07/г раствора из весовой бюретки емкостью 30 мл, Вторая ступень соответствовала титрованию до эквивалентной точки разбавленным раствором КаСгз07 (0,25 мг/мл) в 4 й/ НаБО„из микробюретки на 5 мл. Титрование в одну стадию до эквивалентной точки из весовой бюретки позволило получить лишь точность в 0,2%.
Исследование электродных систем показало, что платиновый и каломельный электроды не дают достаточно резкого скачка потенциала при титровании плутония разбавленными растворами бихромата. Значительное увеличение скачка потенциала было получено при применении платино-платиновой электродной системы, которая поляризовалась малым постоянным током -2 мка. Расстояние между электродами составляло -1 см. Для измерения потенциала служил ламповый рН-метр.
Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой с регулируемыми оборотар и- жеатд ми. Схема используемой установки приведена на рис. 76. Однако в дальнейшем было вы- яснено, что платиновые электроды 4!»ив часто «отравляются» и теряют чувствительность к изменению потенциала. Поэтому платиновые электроды были заменены электродами из полированного золота, которые оказались в этом отношении достаточно стабильными. На резкость определе7алалта4е ния конечной точки значительное -ллелтт!ааа»т влияние оказывает кислотность тнтруемых растворов.
В 2 А) Нг80» конечная точка недостаточно четкая (рис. 76, а). Хорошие результаты были получены в растворах 4 М Нг30» (рис. 76, б), которую и исРнс 75. Схема установки для псльапвали В анализс. потенцнометрвческого тятрова- Исследование скорости окисле ння с двумя полярнэованнымя ния под действием кислорода воздуэлектродамн ха показало, что окисление незначительно при условии, что титрование проводится сразу после восстановления. Раствор, простоявший на воздухе без перемешивания, за 2 часа окислился лишь на 0,3%, а подвергшийся перемешиванию за это же время — на 4%.
Использование инертной атмосферы целесообразно лишь при стоянии растворов перед титрованием. Авторы предполагают повысить точность этого метода за счет увеличения количеств определяемого элемента и чувствительности электродов. Для приготовления раствора бихромата калия использовали препарат (первичный стандарт Национального бюро стандартов, США), который предварительно высушивали 2 часа при 110'С и охлаждали в эксикаторе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
