М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Условия титрования были более подробно изучены П. Н. Палеем и В. А. Заринским (1951 г.) для количеств плутония -2 мг. Было подтверждено, что оптимальная температура проведения второй стадии состамляет 60 — 70' С. Реакция окисления Рп(!Ч) до Рп(Ч1) пермангаяатом калия при температуре ниже 60' С идет медленно, и медленно устанавливаются потенциалы; при температуре выше 90'С наблюдается повышенный расход перманганата вслед~тане его разложения.
При исследовании влияния кяслотности было установлено, что в .растворах 3 — 4 Ж Нз504 реакция замедляется, по-видимому, вследствие повышения потенциала пары Рп(1Ч)/Рп(Ч1). Наилучшей областью концентраций серной кислоты является область от 0,25 до 1 )У. Присутствие ионов Мпз+ ускоряет окисление Рп(П1) до Рп(Ч1), но не влияет на скорость реакции Рп(!Ч) — Рп(Ч1), так как на этой стадии в растворе уже имеется достаточное количество восстановленного марганца. Для титровання были применены 0,05 )Ч н 0,01 /Ч растворы перманганата калия. Лучшие результаты были получены с 0,05 У раствором КМп04. Средняя ошибка определений при этом составила около 1Ъ.
Растворы трехязлентного плутония готовили заранее восстановлением растворов плутония(1Ч) сернистым газом. Перед тит. рованиямн сернистый газ вытесняли током очищенного азота, при помощи которого также проводили перемешнвание растворов во время титрования. В работе было исследовано влияние примесей железа и хрома. Так как двухвалентное железо титруется вместе с Рп(П1), определение плутония проводилось по разности объемов до второй и первой эквивалентных точек. При соотношении Ге: Рп= =0,3 — 4 для 2 мг плутония в 0,8 — 2,2 в/ Нз504 средняя ошибка титрований составила +2с4. В присутствии хрома были получены завышенные результаты. При соотношении Сг: Рп=-0,5 ошибка составила +!2%, при увеличении количеств хрома ошибки возрастают. В.
В. Фомин, С. П. Воробьев и др. (1951 г.) применили тнтрованне перманганатом для определения плутония в присутствии урана и железа. Раствор плутония в серной кислоте, содержащий железо и уран, предварительно восстанавливали при наз~реваннн сернистым газом, затем удаляли ЯОз пропусканием инертного газа и титровали сначала при комнатной температуре, а затем при 70'С. На первой стадии плутоний окясляется до четырехвалентного, железо до трехвалентного и уран до шестивалентного состояния. На второй стадии титруется лишь плутоний до шестпвалентного состояния.
При титровании 13 — 14 мг плутония 0,04 Ю раствором КМп04 в присутствии двукратного коли- честна урана или половинного количества железа среднее отклонение составило — 1,бто При увеличении количеств урана и железа до соотношения П: Рп=3 и Ре: Рп=1 ошибки увеличиваются до — 5% Авторы пытались проводить титрование плутония(1Ч), приготовленного упариванием с концентрированной Н,ЯОл до удаления паров 50з. Выпаренный раствор, содержащий 20 мг плутония, разбавляли 2 )Ч Нз50л и титровали 0,02 в/ раствором КМп04 при 70'С. Было установлено, что при таком титровании железо не мешает при весовом отношении к плутонию, равном 13 1ЗЗ 1: 1.
Присутствие урана приводит к невоспроизводимым результатам, по-вндимому, вследствие того, что Рп(Ч1), использовавшийся в качестве исходного, в присутствии урана пол~постыл не восстанавливается до Рп(1Ч) при выпаривании с серной кислотой. Иодометрическое гитрованив Ионы иода восстанавливают четырехвалентный плутоний до трехвалеитното. Харвей и др.
[45!) указывают, что титрование пода, выделяющегося в' сульфагном растворе при окислении ионов Я- ионами Рп(1Ч), не является удобным методом для стандартного определения плутония, так как реакция идет медленно. В хлорндных растворах реакция протекает быстрее, но титрование все-таки производить неудобно.
Авторы оттитровывали иод, выделяемый навеской -2 мг Рц(504) ь 0,01 /Ч раствором Ыаз5зОз и получили занижение результатов -5 /о. В. И. Кузнецов и В. А. Михайлов (1956 г.) показали возможность иодометрического определения Рп(1Ч) титрованием избытка тиосульфата натрия после добавления его к раствору, полученному растворением в ! М Нз504 промытого водой осадка селенита плутония Рп(5еОз)з. Реакция осаждения селенита не- избирательна, вместе с плутонием осаждаются также железо, уран (Ч1) и хром. Титрование раствором ртути (1) И.
В. Моисеев, Н. Н. Бородина и В. Т. Цветкова (1952 г.) предложили метод прямого титрования четырехвалентного плутония до трехвалентного растворами одновалентной ртути в роданидном растворе. В ! !Ч Нз504 потенциал пары 2Нйз+/Навез+ близок к потенциалу пары Рцэ+/Рпзь, который равен примерно +0,75 в, но в роданидных растворах потенциал ртути значительно снижается за счет комплексообразования ионов Нд(П) и становится равным +0,24 в в 0,1 М КС!ч(5 и +0,12 в в ! М КС)45 [2!5]. Авторы показали, что Рп(ГЧ) в растворах 0,25.+-1 М по Нз504 и 0 1 —; ! М по КСН5 легко восстанавливается Ндз(НОз)з или Ндз(С!04)з.
В этих же условиях легко восстанавливается Ге(П1), хотя и позже Рп ( 1Ч) . Конечная точка титрования определяется потенциометрически нли визуально при помощи индикатора. В качестве индикатора были использованы ионы Гез+, которые в условиях титрования восстанавливают Рп(1Ч) до Рп(Ш), а образующиеся ионы Гез+ дают окрашенный комплекс с роданидом. В эквивалентной точке весь плутоний и железо оказываются в состоянии низшей валентности, и раствор обесцвечивается.
Метод был применен к анализу двуокиси плутония, содержащей до'1,5/о примесей (<0,05о/о железа). При определении плутония в 50 — 80 мг РпОз было получено средне-квадратичное от- 196 клонение 0,25о/о в 45 определениях шести п~родуктов. Отклонение от дан~ных пероксидно-к)зпферонового весового метода составило меньше 0,25/о. Определению плутония мешают Ге(П!), Мо, Сп и не мешают Сг(Ш), Мп(П), 'Ч, 1/(Ч1), 1.а, А!, % и др. Так как Ге(П1) титруется вместе с Рц(!Ч) „необходимо вводить, поправку на железо, которую получают из отдельного определения. Для работы используют реактивы с низким содержанием железа, нлн проводят их специальную очнсоку.
Готовят 0,02 81 стандартный раозаор КзСгз04. для приготовления 00254 раствора НК,(МОз)з в 002 М Н(ЧО4 соль растворяют в половинном количестве воды н раствор кипятят 3 часа для удаления окислов азота, фильтруют и разбавляют вдвое. Титр раствора устанавливают по бихромату калия.
Для этого в колбу на 300 мл вносят измеренный объем (!Π— 20 мл) 002 84 стандартного раствора К,Сг,Оь приливают 50 мл 1 г( Н4504, 5 — 10 мл 0,048Г раствора Ре504, 10 мл 404/4.ного раствора КС!45 и титруют раствором Низ(Г104)з до обесцвечивания. В конце титрования перед прибавлением каждой порции титранта выжидают по 1 мии, Холостой опыт обязателен. Для анализа 50 — 80 мг РцОэ помешают во взвешенную кварцевую кол. бочку на 25 мл и взвешивают с точностью, по крайней мере, до 0,1 мг.
Приба~вляют 2 г !ЧаН504, накрывают стеклянной воронкой н сплавляют на электрической плитке (до 500 С) до получения однородного прозрачного плаза. После охлаждения план растворяют в 15 — 20 мл 1 1у Н4504 и переносят в коничеокую колбу емкостью 300 мл, разбавляют 1 йг НззО4 до объема 80— 100 мл. Удаляют кислород продуванием чистого СОг, приливают 8 — 10 мл 404/4.ного раствора КС(Ч5, 1 мл 0,01 Ж распвора Ге$04 и титруют 0,02 1У отандартным раствором Няэ(!!Оз)з до обесцвечнвания, выжидая в конце между прибавлениями титранта по ! мин, Ставится глухой опыт, для которого берут 2 г (ЧаН50н 100 мл 1 йг Н,50, и проводят титрование, как описано вы иге.
4 Оп редел ение плутония(Ч1) Тнтриметрическое определение Рп(Ч1) заслуживает наибольшего внимания, так как позволяет проводить его определение в присутствии железа и урана. П. Н. Палей и В. А. Заринский (1951 г.) предложили проводить потенцнометрическое титрование Рц(Ч1) раствором двухвалентного железа. Окисление плутония проводили персульфатом аммония в присутствии ионов серебра при нагревании. Было показано, что избыток персульфата при дальнейшем нагревании с Нз504 разрушается. В предварительных опытах к 0,5 мл раствора, содержащего 2 мг плутония, прибавляли 0,5 мл 12о/о-ного раствора (!ч(Н4) з5зОз, 0,1 мл 0,44!э-ного раствора Ад)40з и 0,5 мл 1 А! Нз504 и полученную смесь нагревали на водяной бане в течение 40 мин.
Охлажденный раствор разбавляли в несколько раз ! /4/ раствором Нз504 и титровали потенциометрически 0,035 4Ч раствором соли Мора. Более подробное исследование этого метода сделано не было. Хелыбиг [457) описал амперометрическое оп~ределенне микрограммовых количеств плутония прямым титрованием Рц(Ч() двухвалентным железом в растворе 2 /Ч Нз50». 197 в+ На основе кривых ток — напряжение для ионов РпО, (1О-' М) Рц4+ (10-2 М) и Ре 2+ в растворе 2 й7 Н2504 (рис. 77) был сделан вывод о перспективности амперометрического титрования ионов РпО,'+ ионами Рея+ при анодной поляризации платинового электрода +1,0 в (по отношению к насыщенному кало- в+ мельному электроду), так как РпО, в сернокислых растворах быстро восстанавливается до Рпве.
При титровании получаются кривые обратной е.-формы (рнс. 78), так как заметную по- йгг ляризацию платинового электрода при потенциале +1,0 о (7(г— вызывают лишь ионы Рез+. Для предварительного окисле- 47р и ния плутония до шестивалентного была использована горя- йш чая хлорная кислота. Удаление избыточного окислителя при этом не является необходимым: для устранения окисляющего дгг дб ъв „(1 л7 ((Ю действия НС!04 достаточно простого разбавления ее водой. Поскольку количество определяемого плутония составляло величину меньше 1 мкг, для работы использовались ультрамикрометоды [455, 4561. Объемы растворов плутония определяли измерительными капиллярами, а для титровання служили микробюрепки с точностью отсчета 4-0,8 нл, Йндикаторными 'электродами служили платиновый электрод из проволоки диаметром 150 мк и насыщенный каломельный электрод, контакт которого с раствором осуществлялся при помощи солевого мостика в (виде капилляра.
Необходимая вибрация индикаторного электрода и одновременное перемешнвание проводились с помощью электрического реле. Ток измеряли зеркальным гальванометром с чувствительностью 5 !О-з а. Операции выпаривания и титрования проводили в мнкроконусе с просветом -2 мм, помещенном во влажную камеру, под микроскопом. Для выпаривания применяли платиновый микронапреватель. Пары хлорной кислоты отсасывали стеклянной трубкой, присоединенной к водоструйному насосу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
