М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 45
Текст из файла (страница 45)
А~втор рекомендует следующий порядок работы. Раствор плутония, ие содержащий сульфат- и фосфат-яаков, сначала сильно нагревают для удаления легколетучих кислот. Затем добавляют 1 лкл кокц. НС!04, которая содержит 1Отв Н)))04, и выпарввают возможно быстрее до объема 100 — 150 нл. Было показано, что при малой скорости выпариваиия микроколичества плутония окисляются только частично или ве окисляются совсем. Операция выпаривании должна быть закончена в 20 сек.
Кипения раствора необходимо взбегать. Пробы выпаривают 2 — 3 раза и, наконец, после охлаждения смешивают с 0,7 — 1,0 мкл 2 )Ч НвЬО4. Получевиый раствор РаОвге титруют 0,05 — 0,01 й( раствором соли Мора. Конец бюретки и электроды яе должны касаться стевак микрокоиуса во язбежаиие захвата жидкости, Рабочее напряжение подают ат аыкумулятора через переменное сопротивление в контролируют ламповым вольтметром или потеициометром. Получающиеся значения тока исправляют по уравнению ( (ввв(о+х)/о, где х— прибавлеивый объем титравта и о — объем аиализируемаго раствора. 47 Л7 74)7 /аа Ж7 Обгее раееаара гедй ве .
()аа а 47 (14 аа (р гр Йаарелгееие, а Рис. 77. Кривые ток— иапряжекве для Рев+, Рц"+ и РцОвв~в 22(Н4$04 Рис, 78. Кривые амперометриче- 2+ ского титрования Рц02 в 2 й( Н4$04 раствором Ре (П) о — зат ег РоПЧ). О,аб Н оеетвор Ре(и). б — )м,т яг Рв(Ч!), ОХП и реегвор Ее (! 1); в — ать ег Ро (Ч1) . О.О) Н рве7еер Ре(П) 199 При титровании 700 — 800 нг плутония 0,05 А( раствором Гех+ среднее отклонение составило 3,5а(о в серии из 22 опытов. При титровании 100 †: 200 нг или 40 . 60 нг плутония 0,01 й( раствором Без+ средние отклонения составили величину 58 или 15,8а(а соопвепственно.
Типичные )йрнвые титрования,показаны на рис, 78. Концентрации ста(ндартных растворов, составлявшие 2,98 или 0,433 мг/мл плутония, определяли весовым методом. При определении плутония в количествах 700 — 800 нг титра. ваиию не мешают равные количества Са, Иа, К, Ап, А1, В1, Ре, г.г, Се, 5п, Р1, двойное количество О, но мешают 1"ьп и )сп. Мешают, естественно, все элементы, которые окисляюпся НС!04 и затем восстанавливаются Рея+, в том числе нептуний, золото н хром. Среди анионов мешают сульфат- и фосфат-ионы. Сульфатион препятствует полному окислению плутония хлорной кислотой вследствие ком!плексообразования с Рве+, фосфат-ионы образуют труднцрастворимые, а также комплексные соединения плутония.
Автор лола~гает, что точность, метода может быть существенно улучшена, в частности, использованием бюреток с большей чувствительностью. И. В. Моисеев, Н. Н. Огнищева и Т. И. Гудкова (1951 г.) предложили для объемного определения, плутония в присутствии железа и урана окислять,плутоний до шестивалентного висмутатом .натрия или двуокисью свинца. Окисление висмутатом натрия в азотнокислом растворе количественно происходит иа холоду, а в сернчхкислом растворе только при нагревании.
Двуокись свинца окисляет плутоний ~в сернокислом кипящем растворе. Полученный раствор плутония(Ч1) после фильтрования ат избытка окислителя восстанавливали раствором двухвалентного железа, избыток которого титровали перма~нганатом или бихроматом калия. И. В. Моисеев и Н. Н. Бородина (1955 г.) применили видоизмененный ва~ришнт этого метода для определения плутония в образцах, содержащих также храм н марганец. Плутоний предва~рительно отделяли от хрома и марганца осаждением его в виде купфероната. В отличие от первоначального варианта, титрование избытка двухвалентного железа после восстановления им Рп(Ч1) проводили раствором сульфата церия(1Ч) с ферроином в качестве индикатора.
Среднеквадратичная ошибка для 12 — 25 мг плутония составляет 0 4о/о. Анализируемый раствор плутония помещают в кварцевый стакан ка 100 мл, прибавляют 1Π— 15 мл 10е/е-кого раотиара винной кислоты и яейтрализуют аммиаком. Разбавляют раствор водой де 50 мл, прибавляют 5 мл ковц. Нз50е и охлаждают до 1Π— 15'С. Плутоний и железо осаждают зе/з-ным раствором купфероиа, добавляют 5 — !О мл веды, насыщенной 50,, и через 20— 30 мии. отфильтровывают и промывают осадок 4тювым раствором НзБОз, содержащим 0,2тз купферояа. Осадок подсушивают, прокаливают при 600— 800' С и затем сплавляют е НаН50а при той же температуре.
После раствореиия плаза в 20 — 40 мл 1 У Нз50а добавляют 200 мг висмутата натрия, стакан накрывают и кипятят !5 — 20 мик, Раствор охлаждают до 50'С и фильтруют, предварительно промыв фильтр 2У Не50м прокипячеявай с висмутатом патрии. Стакаи и осадок обмывают холодным раствором 2 1У Нз50м доводя объем раствора примерно до 100 мл. К полученному раствору прибавляют из бюретки 0,02 У раствор соли Мора до изменения окраски от желтой до зелеиовато-голубой.
Добавляют каплю раствора ферроииа и титруют 0,02 М раствором сульфата церия (1У). Окраска в эквивалентной точке переходит из оранжево-красной в бледную жедго-зелевую. Продолжительность анализа образцов алутония, содержащих храм и марганец, -6 час., а без хрома и марганца — 2 — 3 часа. 200 Наиболее интересным методом среди методов окислительновосстановительного титрования плутония по достигнутой точности и малому влиянию многих примесей является метод Вотербери и Метца (717), о котором несколько раньше упоминал Мети (547).
Метод основан на количественном окислении плутония до шестивалентного выпариванием с хлорной кислотой и восстановлении Рп(Ъ'1) до Рп(1ч') малым избытком стандартного раствора двухвалентного железа, который затем оттитровывается при помощи автотитратора раствором цирик(ГЧ), Для образцов высокочистого металла получено среднее содержание плутония 99,98з/в со стандартным отклонением 0,02% в 11 определениях. Для анализа брали 3 — 5 г раствора плутония с концентрацией около 60 мг/г раствора. Найденное значение совпадало с содержанием плутония в металле,.полученным путем определения примесей спектральным методом и высоковакуумной плавкой металла.
Для получения высокоточных результатов в работе используют весовой отбор больших проб, весовые бюретки, обратное титрование разбавленным раствором церия(Гу'). Этой же цели служит совмещение операций выпаривания проб дтя удаления нежелательных анионов и окисления плутония до шестивалентното. После взвешивания з!робы раствора все операции выполняют в од~ном стакане без переноса образца. Для иоключения субъективных оценок эквивалентной точки и ускорения процесса титрования применяют автотитратор (712), хотя, равным образом, применимо обычное потенциометрическое титрование, Вес проб металлического плутония, иапользуемых в данном методе, должен составлять, по крайней мере, 2 г.
Взвешивание на полумикровесах обеспечивает точность определения веса порядка 10-' г. Перед взвешиванием металл тщательно очищают от пленок окислов. Большие куски металла могут быть очищены механически опиливанием окислешных поверхностей. Если поверхность образцов слабо изменена, применяют электрополирование. Электрополировальная аппаратура состояла из стеклянного кристаллизатора, содержащего небольшое количество 20%-ного раствора КяСОз, танталовото катода, та~нталового проволочного анода и сухой батареи на 22,5 в. Для очистки металла образец помещали в айристаллизатор и прижимали к нему анод до тех пор, пока не заблестит его поверхность.
Затем образец переносили на стеклянный фильтр и промывали водой, ацетоном и эфиром, отсасывая промывную жидкость. Очищенные образцы глу. боко охлаждали для предотвращения окисления или растворяли сразу после электрополирования. Для проверки роли очистки поверхности металла часть неочищенного с поверхности плутония растворяли в соляной кислоте и анализировали этим же методом.
Образец не был сильно 20! покрыт окисью, но' поверхность имела измененный цвет. Среднее значение содержания плутония составило,при этом 99,903о(з со стандартным отклонением 0,013% в пяти титрованиях, вместо 99,98з!а для очищенного образца. Металлический плутоний и большинство его сплавов легко растворяются в избытке разбавленной соляной кислоты (1 — 3 М). Для предотвращения потерь за счет разбрызгивания растворение проводили в колбе большого объема с длинным горлом (пригодна взвешенная мерная колба на 250 нли 300 лзл, удерживаемая под углом 45'). По окончании растворения раствор разбавляли 3 М раствором НС! до 100 — 200 мл и взвешивали. Порции этого раствора величиной, по меньшей мере, 2 г, содержащие свыпге 200 жг плутония, взвешивали на полумикровесах.
Если образец не полностью растворяется в НС1, или смеси кислот НС1, Н)»)Оз и НС10ы авторы рекомендуют технику запечатанной колбы (432), используя раствор НС1 и НС!О,, Анализируемые пробы могут представлять собой солянокислые„азотнокислые и хлорнокислые растворы плутония, но не сульфауные и фосфатные растворы. Раствор, содержаший свыше 200 лг плутония, переносят в высокий стакан емкостью 250 лл и накрывают ребристым предохранительным стеклом.
Выпариванп почти досуха в специальном боксе, используя легкий злектрнческяй подогрев снизу и верхний нагрев при помоши ИК-ламп. Охлаждзют, смь<вают стенки стакана б М раствором Н)ЧО< и добавляют 5 †!О лл 70%-ного раствора НС!О<. Раствор упарипают до появления сильных паров хлорной кислоты, усиливая нагрев, но не допуская кипения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
