М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 49
Текст из файла (страница 49)
-Авторы обнаружили, что при восстановлении иода-ионов на платиновом электроде в кислых водных растворах возникают две волны при потенциалах +0,3 в и — 0,02 в по отношению к ртутно-сульфатному электроду в ! А/ Нг804. При концентрации иодат-иоиов в водном растворе (0,01 /Н, а также в водно-ацетоновых растворах, вторая волна сильно сдвигается в отрицательную область потенциалов и может быть использована для контроля хода титрования при потенциале — 0,4 —: — 0,6 в.
Готовят исходный 0,2 Ж водный раствор КлОв, титр которого устанавливают нодометрнчесхн по тносульфвту натрия. Водно-вцетоновый раствор КвОв длв тнтроввннв готовят перед каждой серией опытов добавлением х исходному раствору равного объема ацетона. Титр водно-вцетонового раствора проверяют нодомстрнчссхнм тнтроввннем прн помощи тносульфвтв натрия. Электроды: платиновый, длиной 6 мм, диаметром 0,6 мм, врвщвемый со скоростью 960 об/мнн, в ртутно-сульфвтный, Нц/Нцв60„1 /У Н,$0„. Измерения проводили обычным полнрогрвфом прн нвпрнженнн нв электродах — 0,4 —: — 0,6 в. 3 мл анализируемого раствора плутснвн (1Н) в 1,6 1У Н1ЧОв помещают в влектролнтнческую ячейку емкостью 26 мл, добавляют 6 — 7 мл ацетона н опускают электролы.
Уствнввлнввют нв нолнрогрвфв напряжение — 0,4 —; — 0,0 в н подбирают необходимую чувствительность гвльввномстрв по отхлсненню то. ном. Ив бюретхн нв 10 мл проводят тнтроввннв водно-вцвтоновым раствором 6,1 /У КлОв порциями по О,! мл, отмечая значение тока. Во время тнтроввннн рвствар перемешивают инертным газом. При построении кривой титрования в координатах объем титранта — сила тока вносят поправку на изменение тока за счет разбавления титрантом по формуле 1=/ввв(1/+и)/У, где )/ — первоначальный объем раствора, а о — объем титранта в каждой точке. Эквивалентную точку получают экстраполяцией ветвей кривой прямыми линиями до их пересечения.
Кривые имеют обратную Б-форму. В дальнейшем этот метод был усовершенствован в работе Я. П. Гохштейна (1952 г.). Была установлено, что следы ионов хлора увеличивают чувствительность индикаторного электрода более чем в два раза, Причем для этого оказывается достаточным применение в качестве второго электрода каломельного полуэлемента. Увеличение чувствительности происходит, по-видимому, за счет понижения перенапряжения при восстановлении ионов 30, .
Это явление сопровождается слиянием двух волн восстановления иодата в одну. Потенциал,при тигровании устанавливается равным +0,10 —:+0,08 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. В ходе исследования зависимости растворимости иодата плутония от состава раствора было выяснено, что присутствие катионов железа, хрома и урана увеличивает растворимость Рп(30в)4.
Такое же действие оказывает увеличение кислот- ности раствора, которая не должна в эквивалентной точке превышать 0,5 А/ Н)ч)Оз. Графичеокое определение конечной точки было усовершенствовано и проводилось по методу Ленгера и Стивенсона [517), по которому эквивалентная точка определяется как пересечение асимптот гиперболы. (На рис, 80 показан пример нахождения эквивалентной точки по методу пересечения «асимптот гипербалык Первой асимптотой является ось абсцисс, второй— прямая ГГ', которую находят откладыванием равных отрезков иа произвольных параллельных прямых так, чтобы В'Г'=А'Б' и ВГ=АБ.) При этом, однако, надо иметь в виду, что применение 0,2 /Н илн более концентрированных растворов КЗОв может приводить к осаждению КЗОв при его избытке и искажать верхнюю часть восходящей ветви кривой титрования, Для сохранения чувствительности платиновый электрод систематически обрабатывали горячей царской водкой в течение нескольких секунд.
Используя описанные улучшения при титровании проб, содержащих -20 мг плутония в присутствии до 10 мг урана, 6 мг хрома и 0,6 мг железа, было получено среднее отклонение около л 0,75%. Пример кривой титрования приведен на рис. 80. Аналогично проводят амперометрическое титрование Рп(1Ч» иодатом в водно-спиртовых средах (Я. П. Гохштейн, 1953 г.). При определении !Π— 20 мг плутония с весовым содержанием урана до 300%, хрома до 100%, марганца до 30%, железа до 213 10% и лантана до 5о(в по отношению к плутонию получено сред. иее отклонение 0,9% при воспроизводимости ~0,6%. Отношение объемов этилового спирта и иоды до титрования должно составлять 2,2 — 2,4 при кислотности не пыше 0,4 А( по НХОя. В эквивалентной точке го же отношение объемов должно быть не менее 1,6.
Тигроиание проводят стандартным 0,1 А( раствором К)Оя в 50%-ном (по объему) эгилоаом спирте. с 4бб к т() я бугг4ббугбтбтт Вбаем т(лб ж утастйра к00з, мл Ркс. 80. Кривая вмперометркческого тятроввння Рн(!'т) яолатом калия в присутствии ионов Ре(! И), Сг(111) я 1)(т'1) Внешняя приложенная ЭДС должна составлять +0,1 в относительно насышенного каломельного электрода.
Диффузионный ток при этом потенциале образуется за счет восстаноаления плугония, железа и других примесей, но главным образом за счет восстановления иодатяионоа, которые имеют гораздо больший коэффициент диффузии и принимают четыре электрона и процессе восстановления. Влияние лантана, который образует малорасгворимый иодат, ограничивается низкой скоростью его выпадения. Скорость выделения иодата лантана значительно уменьшается в присутстаии лимонной кислоты (-! 00 мг на пробу) за счет комплексообразования лантана. Добавление лимонной кислоты полезно также для сеязыаания железа и других примесей. Кислотность при этом до титрования не должна превышать 0,2 А). Л.
3. Докучаевой (!953 г.) было выполнено исследование амперометрического метода титроиания четырехвалентного плутония иодатом с применением ртутного капельного электрода. Титрования проводились и 50%-ном (по объему) спиртовом растворе, содержащем 0,1 А( НХО„стандартным 0,5 )У растворам Н,)Ов в 50%-ном (по объему) этилоиом спирте. Напряжение 2(4 менялось от — 0,6 и в начале до — 1,2 в а конце титровапия. В качестве второго электрода был использован каломельный полуэлемент, Для концентраций плутония от 3 ° 10-' до 2 10-' М получено среднее отклонение около 1 %, Нижний предел определения плутония составляет примерна 1 ° 10-4 М.
В присутсгаии 5-кратных количеств урана и однократных количеств железа и хрома получена средняя ошибка 2,5%. Свинец сильно мешает определению. Удовлетворительные результаты получены после отделения свинца 3-кратной экстракцией в виде диэтилдитиокарбаминатного комплекса и хлороформ из 2,5 — 3 А( Н)ЧОв. Влияние избытка диэтилдитиокар~бамината натрия при титроиании устраняли введением в раствор нескольких миллиграммов нитрата кабальта. Время одного анализа в присутствии свинца состааляет 30, мин.
Кроме иодат-ионов, для титрования плутония по методу осаждения могут быть применены, появидимому, и другие ионы, дающие малорасгаоримые осадки с плутонием Например, может быть использован гексацианоферроат калия, азаимодейстаие которого с ионами плугония было изучено Андерсоном 1273]. По указанию Небель (573) при тнтроаании трех- и четырехвалентного плутония ионами (Ге(С)Ч)е)4 по окончании реакции осаждения возникает диффузионный ток при потенциале +! в. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Элекгрохимические методы анализа материалон являются очень удобными методами для дистанционного и аетоматического контроля, особенно необходимого в производстве плутония В настоящее время для плутония усиленно разаиааюгся методы,кулонометрии и золярографии, которые обладают аысакой селектианастью, точностью и чувствительностью.
Кулонометрическое определение плутония Кулонометрия при заданном потенциале Кулономегрический метод анализа при заданном потенциале основан на известных законах электролиза и характеризуется широким диапазоном определяемых количеств плутония, от нескольких десятков микрограммоа да сотен миллиграммов, при высокой точности (менее 0,1%) и чувствительности (до нескольких микрограммоа), Селектиеность метода основана на различии о~кислительно-аосстаноаительных потенциалов элементоа, которое можно регулировать добавлением подходящих комплексообразующих реагентов.
Главное требование при кулонометрических определениях заключается а использовании электродных систем, обеспечивающих 210 100о1о-ную эффективность прошедшего тока. Иными словами, на электроде не должны протекать побочные реакции, Тогда по за- кону Фарадея количество прореагировавшего вешества в грам- мах равно графичвски показана зависимость степени завершения реакции от потенциала электрода, вытекаюшая из уравнения Нернста. Из рисунка видно, что влияние приложенного потенциала на конечное состояние системы неодинаково при различных потенциалах и достигает максимальной величины при завершенности йбезт, т. е. при формальном потенциале Ео.
где М вЂ” атомный или молекулярный вес окисленного или восстановленного анализируемого вещества; Я вЂ” нзмвряемое количество электричества и п — количество электронов, участвующих в реакции. Число 95484 является числом Фарадея и равно количеству кулонов, необходимому для окисления или восстановления 1г-экв весцества.
Таким образом, точность измерения зависит от точности измерения количества электричества. Кулонометрия с заданным потенциалом не требует определения конечной точки, так как процесс электролиза заканчивается равновесием, отвечающим заданному потенциалу рабочего электрода. Потенциал рабочего электрода в отсутствие внешней ЭДС определяется соотношением концентраций обратимых пар ионов согласно уравнению Нернста: РТ С Е= Ею+ 1и «Е С, (2) нлн при температуре 25'С: 0 05916 Сок Е =Ео+ 18 «С, где Ее — формальный потенциал системы, а С,„и С„, — концентрации окисленной и восстановленной форм ионов. При приложении внешней ЭДС к рабочему электроду вблизи его поверхности очень быстро устанавливается новое соотношение концентраций ионов, принимающих участие в электрохимическом процессе, отвечающее заданному потенциалу. Электролизный ток при этом ограничивается скоростью диффузии ионов в прнэлектродном слое и зависит от интенсивности перемешивания раствора.
По мере выравнивания концентраций в объеме раствора и в приэлектродном слое ток прекращается и наступает равновесие с заданным значением потенциала. Количество электричества Я, измеренное соответствуюшим устройством, определяет количество вегцества, подвергнутого электролизу, по формуле (1). Потенциал рабочего электрода — основная величина, задаваемая в данком виде кулонометрии, и поэтому к его стабильности предъявляются определенные требования. На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
