М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Время одиночного электролиза Тмм в ячейке с неактивированным рабочим электродом составляет - 5 мин. и в очень малой степени зависит от количества анализируемого вещества (в пределах 20г/г). Активацией электрода при потенциалах выделения кислорода н водорода, устанавливаемых последовательно, это время может быть уменьшено почти вдвое. Внутреннее сопротивление ячейки при работе в среде 1 У НХОз равно.=70 ом.
Для задержания мелких брызг, образующихся при продувании ячейки газом, сверху ее вставляют фильтр, представляющий собой трубку, заполненную стеклянной ватой (на рис. 85 не показан). Все части прибора соединяются между собой прн помощи нормальных шлифов НШ-!4,5 и НШ-24. Порядок работы с ячейкой очень прост. Включают продув. ку газом. Заполняют боковые отделения ячейки электролитом. Снимают фильтр и вносят в рабочее отделение несколько миллилитров фонового электролита и затем анализируемую пробу. Доливают фоновым электролитом до рабочего объема 20 мл и ставят на место фильтр.
Выжидают 5 мин., пока не будет удален кислород из раствора. Производят измерения. По окончании измерений ячейку отключают при помощи трехходового крана от инертного газа и подключают к вакууму. Промывают ячейку и снова включают инертный газ. Удаление отработанного раствора из нижнего сосуда производится выдавливанием его тем же инертным газом при открытом двухходовом кране. Все этн операции могут быть выполнены дистанционно. Растворы. Для проверки метода определения плутония в присутствии урана и железа был приготовлен чистый раствор плутония (1Н) в 2 У Н(х(Ом концентрация которого была определена кулонометрически и составляла 1,070 мг/мл с точностью ьО,!7% . Это значение совпало с данными радиометрического определения.
Растворы железа готовили из железной проволоки и для получения необходимых концентраций разбавляли 2 У НХОз. Растворы урана, готовили из перекр~исталлизованного уранилнитрата в 2 У Нй)Ом Анализируемые растворы содержали до 25 мол. % железа, по отношению к илу~тонию, и до 2000-кратных количеств урана. В качестве фонового электролита была использована 1 — 2 У Н(х(О, содержащая сульфаминовую кислоту в концентрации з 1 У Н(хО 1 г/л. Вспомогательные отделения ячейки заполняли ° ", Оз (ч.д.а) до уровня несколько выше, чем уровень в центральной части. Деаэрация и перемешивание раствора я ячейке производились аргоном из баллона с содержанием кислорода <0,0057о.
Аргон дополнительно очищали от кислорода пропусканием его через насыщенный раствор пирогаллола в !Огй-ном растворе КОН. Потенциалы. Были исследованы зависимости потенциалов как от состава фонового электролита, так и от температуры. Измерение потенциалов производили кулономегрически, устанавливая последовательно контролируемый потенциал через 30 мв н каждый раз выжидая окончания электролиза. Получаемые кривые количества электричества в зависимости от потенциала соответствуют форме, диктуемой уравнением Нернста, с точностью, даваемой кулонометром.
Потенциал средней точки кривой отвечает, соогветственно, формальному потенциалу системы. Определение температурных коэффициентов потенциалов производили потенциометрически в специальной термостатированной ячейке с платиновым и каломельным электродами. Для этого порцию раствора плутония подвергали электролизу при формальном потенциале системы при данной температуре нли просто проводили электролиз до половины количества тока и затем переводили этот раствор в потенциометрическую ячейку в атмосфере аргона.Меняя температуру ячейки, измеряли изменение формального потенциала в зависимости от температуры. Каломсльный полуэлемснт соединяли с ячейкой мостиком и поддерживали при постоянной температуре.
Потенциал пары Рц(1Ъ)/Рц(11!) в ! — 2 У НХОз составлял 663 мв относительно нас. к. э. при 20'С с температурным коэффициентом 1,7 мв/град (среднее значение) в интервале 20 — 80'С. В качестве рабочих потенциалов были исполвзованы различные значения этих потенциалов. Потенциал восстановления плутония обычно выбирали на 120 мв ниже формального, а потенциал окисления на !80 мв выше формального потенциала. Для определения железа при восстановлении потенциал устанавливали на !20 мв ниже Ее,оппрнп!, а при окислении использовали выбранный потенциал восстановления плутония. Поведение плутония (Ч!). Поскольку в исследуемых раство- 23! рах плутоний может находиться в виде смеси валентных фс)рм, в том числе и швстивалентного,плутония, необходимо было провврить его поведение в условиях определения.
Растворы плутония (Ч1) готовили или кипячением исходного раствора в разбавленной азотной кислоте, или выпа~рнванием с концентрированной хлорной кислотой и последующим разбавлением остатка в азотной кислоте. Было обнаружено, что Рп(ьг)) прн выбранных потенциалах восстановления Рц(!Ч) до Рц(И1) быстро восстанавливается. Причем электродный процесс восстановления является одноэлектронным и, по-видимому, соответствует обратимой реакции Рц(ьг))+в — Рц(у).
Дальнейшее необратимое восстановление Рц(Ч) до Рп(1И), вероятно, протекает с участием ионов, присутствующих в азотнокнслом фоновом электролите. Контроль процессов восстановления производили спектрофотометрическим методом на всех стадиях электролиза. Таким образом, присутствие Рп(ьг1) в анализируемых растворах не вносит каких-либо осложнений. Остаточные токи. Остаточные токи в области рабочих потенциалов определения плутония (+600 —:+800 мв) составляют 20 — 30 мка. Исследование их в широкой области потенциалов показало, что онн являются нисходящими ветвями токов катод- ного восстановления ионов водорода при низких потенциалах и анодного выделения кислорода при больших потенциалах. По ряду причин остаточные токи имеют минимальную величину при формальном потенциале пары Рц(!Ъг)/Рп(И1), вблизи которого они меняют полярность н проходят нулевое значение.
Величина остаточных токов зависит от времени и постепенно уменьшается во время электролиза. Вклад остаточного тока в результаты определения растет прн увеличении продолжительности электролиза вследствие его интегрирования. Кроме остаточных токов, связанных с участием ионов фона в электродном процессе, большую роль играют токи заряжения двойного электрического слоя на поверхности рабочего электрода.
Эти токи существуют в начальный момент включения и дают свой вклад в измеряемое количество тока в зависимости от интервала между потенциалами восстановления н окисления. Величина токов заряження определяется дифференциальной емкостью двойного электрического слоя, которая также имеет минимальное значение в области потенциалов определения плутония. Остаточный и зарядный токи хорошо воспроизводимы н могут быть довольно точно учтены проведением хотя бы раз .в день холостого опыта с участием фонового электролита прн тех же значениях потенциалов и времени электролиза, что и прн текушнх анализах, На рис.
86 показаны запись количества электричества в зависимости от времени при определении примерно 100 мкг плутония и кривая интегрированного зарядного н оста232 точного токов фона в тех же условиях и при той же чувствительности кулонометра. Наклон плато кривых является результатом интегрирования остаточного тока, а .начальный скачок кривой фона отвечает сумме зарядного тока. И Порядок работы с ячейкой и с кулонометром подробно описан выше.
Общий ход ана- бй."ьь лиза заключается в следующем. ь _#_1м оь. ь д) ьь ьь Г!1 ьь д Рнс. 35. Пример записи количества электричества прн кулонометрнческом определении !00 мкг плутония ! — «рииаи при окислении образца, г— ирииии фонового электролита Обработка результатов измерения сводится к следующему. Предварительно вычисляют из формальных потенциалов равновесный состав ионов плутония и железа в молярных процентах по отношению к их концентрации, при каждом из трех рабочих потенциалов по уравнению Нернста (2), учитывая темпера- 233 Порцию раствора плугоння, содержащую !00 — 200 мкг плутония, вносят в рабочее отделение ячейка н доливают фоновым электролнтом до рабочего обьема 20 мл. Продувают раствор аргоном в течение 5 мни. Проводят предварительное восстановление прн потенциале +545 мв относительно нас.
к, э. до достижения остаточного тока около 30 мка. Прн этом все валенгные состояния плутоння переходят в трехвалентное, в том числе Рп(У1) н полнмернзованный Рп(!Ч). Время первого восстановлення может занимать !0-12 мнн. - лг)елпг Проводят окисление плутония до Рп(!Ч) прн потенциале 345 мв до достнження остаточного тока. Условия измерения, номер образца н диапазон кулонометра могут быть записаны непосредственно на ленте автопотенцнометра, регистрирующего колнчество тока во время электролиза. Далее определяют количество железа, которое необходнмо для расчетов содержанка плутония.
Предварительное восстановление железа проводят прн потенциале +330 ма. Так как прн этом идет восстановление плутония, необходимо увеличить диапазон тока кулономегра, Окисление железа проводят прн потенциале 545 мв. Пнкл определения плутоння н железа может быть изменен, например, сначала можно определить железо, а затем плутоний. Кроме того, окисление н восстановление плутоння прн одной загрузке ячейки можно повторять мно. гократно, получая прн этом совпадающие результаты, если каждый раз достнгаегся равновесие.
Прн хорошо действующем потенцносгаге приведенные потенцналы не являются критичными н могут быть выбраны иными в зависимости от обстоятельств, но не меньше 90 †1 мв от Ео. Для учета остаточного н зарядного токов опнсанный цикл повторяют на фоновом электролите. туру, если необходимо. Вычисляют в процентах количество плутония и железа, участвующих в реакции, в интервале потенциалов определения плутония и железа. На кривых количества электричества на регистрирующей ленте проводят касательные к ним, как показано на рис. 86 пунктиром. Значение ординаты касательной в начальный момент электролиза соответствует количеству электричества без остаточного тока (если равновесие было достигнуто).
Вычитая из этого значения величину, полученную в холостом опыте, мы учитываем величину суммы зарядного тока. Для расчетов используют только результаты окисления, так как восстановление в данном цикле является первым и служит лишь для приведения валентных форм к одной, Для вычисления количества плутония в общем случае можно составить два уравнения с двумя неизвестными, решение которых приводит к формулам: О ьз- О.ь !00 Сц% - ) ' 100 а,Ь,— а,Ь, а,Ь, — а,Ь, где цгн и дн,— количество кулонов, относящихся к плутонию и железу при реакции в !00е7п, соответственно; Я вЂ” количество измеренных кулонов; а — количество участвующего в реакции плутония, 1)е1 Ь вЂ” количество участвующего в реакции железа, е(е, а индексы ! и 2 относятся к интервалу потенциалов определения плутония и железа соответственно.
Расчет может быть сделан в делениях шкалы, которые затем переводят в кулоны, учитывая диапазон кулонометра по выражению (11), н далее в микрограммы плутония в пробе по формуле (!). Результаты. Для определения воспроизводимости метода было сделано около тридцати измерений при содержании плутония в анализируемой пробе от !00 до 200 мкг (в нескольких определениях было до 1 мг плутания). Результаты, пересчитанные на содержание плутония в исходном растворе, дали среднее значение 1,070 мг/мл плутония при среднеквадратичном отклонении одиночного измерения чс0,7е)о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
