М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Для предотвращения этого в анализируемый раствор добавляют промежуточную окислительно-восстановительную пару. Благодаря этому в конце титрования или же в течение всего титровання определяемый элемент окисляется или восстанавливается электролитически генерируемым реагентом, Эффективность тока при этом не снижается, если количество реагента по отношению к определяемому элементу велико.
Кулонометрический метод при заданной силе тока является электронным аналогом окислительно-восстановительных объемных методов и имеет все их особенности, в том числе низкую селективность. Определение эквивалентной точки может производиться различными методами. Обычно ее определяют потенциометрнчески, для чего рабочий ток на время измерения выключают. Для кулонометрического титрования плутония при контролируемом токе были использованы как легкообратимая реакция (1О), так и малообратимая реакция (13). В.
Т. Харламов (1954 г.) описал кулонометрическое титрование трехвалентного плутония электролитически генерируемыми ионами Се'+ в сернокислом растворе. Предварительное восстановление плутония проводили в редукторе, заполненном амальгамой цинка. Для малых количеств плутония использовали висмутовый редуктор. Оптимальная кислотность анализируемого раствора составляет 1 — 3 !У НзЯОь Скачок потенциала в точке эквивалентности имеет величину 30 — 40 ив на 0,04 к.
Повышение кислотности до 4 й( НзЯОз уменьшало скачок потенци-. ала. Для 10 мг плутония в объеме -50 мл ошибка составляла -ь 17з Харламовым была исследована возможность кулонометрического титровання шестивалентного плутония генерированными ионами Гез+. Предварительное окисление плутония проводилось двуокисью свинца: Ри~+ +РЮз, РиО~++РЬ~ ° 238 Реакция не зависит от концентрации ионов водорода, но в некоторой степени зависит от природы кислоты. Увеличение концентрации серной кислоты до 4 л! ухудшает окислительную способность двуокиси свинца (по-видимому, вследствие экранирования частиц РЬОз образующимся сульфатом свинца), Так как реакция титрования Рц(Ъ'1) генерированными ионами Ре(11) РвО,," +2 Ге'++4 Н+ Ри'~ +2 ге~' +2 НюО ускоряется при увеличении кислотности, титрование проводили в 8% Нз502, нри этом быстрее устанавливаются потенциалы.
Ошибки для 3,5 — 9,0 мг плутония в объеме -40 мл составляли ~-1в!в при скачке потенциала в точке эквивалентности около 12 — 15 мв на 0,05 к. Уменьшение количества плутония до 1 мг ' увеличивало ошибку до ~-1,57)о. Определению плутония не мешают уран, молибден, алюминий, бериллий, галлий и, естественно, железо. Мешают марганец и хром, так как перманганат и бихромат, получающиеся в результате окисления двуокисью свинца, прекрасно титруются ионами Ре'". Перманганат может быть предварительно восстановлен щавелевой кислотой до обесцвечивания раствора.
Хромат может быть восстановлен до трехвалентпого хрома мышьяковистой кислотой, которая не восстанавливает плутоний. Кулонометрическое определение плутония титрованием Ре(11) подробно описали Карсоп, Вендервотер и Гиле [338), Метод заключается в предварительном окислении плутония до шестивалентного избытком перманганата в разбавленной хлорной кислоте при 75'С.
Избыток перманганата и образующуюся МпОз удаляют небольшим избытком формальдегида, последний разрушается при дальнейшем повышении температуры имеющейся в растворе азотной кислотой. Окисленный раствор плутония охлаждают и переносят в ячейку для титрования, содержащую электролит, представляющий собой 0,6 54 раствор железоаммонийных квасцов в смеси 25'/о-ной Не802 и 100/в-ной НзРОз.
Образец затем восстанавливают электролитически генерируемыми ионами Ре'+. Определение конечной точки проводят потенциометрическим методом. Количество плутония составляло от 0,003 до 1 мг в объеме 0,5 мл. Ошибки (в величинах стандартного отклонения одиночного результата) составляли около баев для 3 мкг плутония и ! Ъ для 1 мг. Работа содержит подробное обсуждение помех и связанных с ними возможных модификаций определений, Возможно определение плутония при помощи автотитратора.
Этот метод позволяет определять до 1О мг плутония с точностью ~0,57Ув [324). В работе Карсона и др. [338] упоминается о попытке использовать кулонометрическое титрование Рц(П1) электролитически 239 генерируемыми ионами Се(!У). Лучшие результаты были получены при выпаривании растворов с концентрированной Нз50з, разбавлении водой и восстановлении плутония избытком сульфата титана (П1).
Растворы затем титровали генерируемыми ионами Се(1У) при потенциометрическом определении конечной точки. Получены достаточно резкие конечные точки как для титана, так и для плутония, но при большом расходе реагента в холостом опыте вследствие наличия железа в реактивах. Метод был признан неподходящим для тнтровання микрограммовых количеств плутония. Поисковые эксперименты по кулонометрическому титрованию Рп(П1) электролитически генерированными ионами Се(1)/) описываются также в работе [385].
Была проверена возможность (Сингер, !957 г.) кулонометрического титрования Рп(1У) электролитически генерируемыми ионами Т!(П1). Определение производили в сульфатном растворе плутония (1У), полученного выпариванием анализируемого раствора с Нз804 и растворения остатка в 6 М Нь80,. Количество плутония составляло около 1 мг в объеме 1 мл. К образцу прибавляли 1 нл 10%-ного раствора Т!С!з и производили восстановление на ртутном катоде. Конечную точку определяли потенпиометрически. Точность определения составляла -0,3% прн скачке потенциала в конечной точке 100 ив. Определению не мешают трехкратное количество 11(У1) и небольшие количества Сг(1П), %(П) и Мп(П).
Так же как и в других случаях использования пары Рп(!У)/Рп(1П) в растворах Нз50з, определению мешает железо. Полярографическое определение плутония Для полярографического определения плутония наиболее пригодны легкообратимые пары ионов Рп(1У)/Рп(!П) и Рп (У1) /Рп (Ч). Окнслнтельно-восстановительные потенциалы этих пар в наиболее распространенных средах — растворах хлорной, соляной, азотной и серной кислот лежат в положительной области, выше +0,7 в (см.
стр. 52). Выбирая среды, содержащие сильные комплексующие агенты, окислительно-восстановительные потенциалы могут быть сильно смещены. Поскольку большинство комплексующих агентов образуют более прочные комплексы с ионами более высокого заряда, то, как правило, прп их добавлении происходит смещение потенциалов в сторону отрицательных потенциалов.
Поэтому в полярографии плутония существуют два направления, отличающиеся характером используемых электродов. В области положительных потенциалов полярографические волны плутония могут быть получены на твердых, обычно платиновых электродах. В области отрицательных потенциалов наиболее удобны ртутные электроды. Оба метода имеют свои преимущества и недостатки.
Твердые электроды, как мы уже отметили, позволяют работать непосредственно в средах обычных минеральных кислот при потенциалах, свойственных простым гидратированным ионам плутония. В то же время они характеризуются, с точки зрения воспроизводимости результатов при длительной периодической работе, неустойчивой эффективной поверхностью вследствие трудностей, связанных с ее обновлением.
Классический ртутный капельный электрод при соответствующих предосторожностях позволяет получать более воспроизводимые результаты, но требует подбора специальных комплексующих сред для перемещения потенциалов плутония в область работы электрода. Селективность полярографического метода основана на различии окислительно-восстановительных потенциалов плутония и присутствующих элементов.
Чувствительность зависит от вида применяемой полярографии, типа аппаратуры, и может быть охарактеризована в общем минимальной определяемой концентрацией - 1 !О-зМ. Точность метода может составлять 1 — 2%. Полярографня на твердых электродах В описываемых ниже работах были применены только платиновые электроды, хотя можно использовать электроды и нз '-других металлов, например, золота. Харвей и др. [45!) впервые описали полученные ими волны плутония на стационарном платиновом микроэлектроде. Полярографические опыты производили с растворами трех- и четырехвалентного плутония в растворах 1 И Нз504, ! /т' НС1 и 1 й/ НС10з. Потенциалы полуволн в этих растворах располагались в области от +0,78 до + !,0 в.
Во всех случаях диффузионный ток для растворов плутония (1У) был ниже, чем для Рп(П1). П. Н. Палей и Я. П, Гохштейн (195! г.) применили платиновые электроды для полярографического определения плутония в азотно- и сернокислых растворах. Предварительные исследования показали, что ионы Рп(П1) и Рп(!У) окисляются или восстанавливаются на стационарном платиновом микроэлектроде, но волны имеют плохую воспроизводимость, отсутствует линейная зависимость высоты волны от концентрации плутония, и большое влияние оказывает кислород.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
