М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 50
Текст из файла (страница 50)
81 216 ЯУ ~И' ь ю«ур ~~ л~ йЯ ф ьра «,Ю ~гр со Л7 У -м -ы а я лят Паагенг(иаа агнаеагелагга Ец, ма" Рис, 81, Зависимость степени завершения влектролноя реакции от потенциала и количества влектронов, участвующих в реакции Дифференцируя уравнение (2), можно получить связь изменения концентрации с изменением потенциала: ю)СО» «««« — о»= — Со» (1 — Сок) =- — Сок Сюсс, «Е Г«Т )1Т удобную для подсчета ошибок, где концентрации отдельных форм ионов выражены в долях от обшей, т. е. принимая С„+ +С =1.
При 25 С формула имеет вид: «С Ок = 38,92 «Сок (1 — Со»). «Е (За) 217 На рис. 82 показаны значения опвибок при отклонении потенциала от заданного для одпоэлектронных реакций. Кривые (4) 7427 (6) 7 в-гуг ь Ч уба а27 0 ят47 777 Г 7 27 агу емя Ф 219 рассчитаны для различной степени завершенности реакции по уравнению Нернста в конечных разностях величин: рт с . (с.„— бс) бе = —, (п ПЕ С (С„+ бС) ' Эти подсчеты показывают, что при реально достижимой стабильности задаваемого потенциала около 1 дгз может быть -72(7 ' - а -7Р 747 2!Я Отялооемое потеосуоало, мФ Рис. 82.
Отклонение степени завершения одиоэлектронной электродной реакции при отклонении потенциала от заданного (при перемене знаков обеих координат кривые будут отвечать степени завершения 80, 1О, б, 2, ! и 0,1 74 соответственно) получена точность электролиза (при и=1) 0,0040/о при завершенности в 99,9%, 0,04% при завершенности 99% и 0,35% при завершенности 90%. Этим значениям отвечают потенциалы, отстоя!вне от формального на 180, 120 н 60 мв соответственно. Поскольку обычно определение складывается из двух операций, окисления и восстановления, величины ошибок должны быть примерно удвоены. Несмотря на то, что в основе этого метода лежит принцип доведения электролиза до конца, до равновесного состояния при данном потенциале, реакция может быть прегоращена раньше, что выгодно с точки зрения сокрашения времени анализа.
218 Учет непрореагиропавшего вещества при'этом может быть про- веден на основе уравнения, выведенного Лингейном 1522, 523] для кривой сила тока — время: Св ! А с! ! = ПРАЯ вЂ” в ехр ( — — !), 'б, ~ И, (5) где А — поверхность электрода,  — коэффициент диффузии; С, — начальная концентрация вещества; бе в толщина диффузионного слоя; )7 — объем раствора. Поскольку йачальная сила тока 1, = =ПРА —, то можно написать: Св бв где Т = Ив/АВ есть постоянная времени электролизера, определяемая как время, за которое ток электролиза спадает в е — — 2,73 раза.
Экспоненциальный характер спадания тока обычно и наблюдается на 727 практике. Например, на рис, 83, а приведена запись тока, полученная у нами при восстановлении Рп (И) и окислении Рц(Н1) и и 1 И НХО„ а 77 на рис. 83, б показаны те же кривые в координатах 18 1 — 1. Линейный ход последней свидетельствует об экспоненциальном спадании тока. Рис, 83, Кривые тока в обычных (о) и полулогарифмическнх (б) координатак при кулонометрическом окислении Рп(111) и восстановлении Рп((Н) при заданном потенциале Количество плутония — 0,003 молл. ! — окяслвнкв пря пвтвкцввле +330 мв; 2 — вссствиввдс. аив врв пвтскцявде +470 мв !явтввцввдм отввсвкм к явс. к.
в.) Время вввктролияв тяя1 для кривой ! равно 2,0 мик., дяя кривой 2 — 3,3 мик, Количество электричества, расходуемое при электролизе, равно 0=~!(0 и о или, принимая во внимание уравнение (6): 0= бугае ш=!~т(1 — е ]=0 (1 — е пг), о (7) где Яз — полное количество электричества, необходимое для электролиза всего вещества (при (- оо). Избавляясь от времени в уравнениях (6) и (7), можно получить важное соотношение: (8) — =1 —— ге 00 связывающее непосредственно между собой ток и количество электричества в относительных единицах.
Это уравнение позволяет судить о ходе электролиза. Например, если величина тока составляет ! % от начального значения, то это значит, что количество непрореагировавшего вещества также равно ! $, от ожидаемого. При этом, если к точности определения не предъявляются более высокие требования, электролиз можно остановить, не дожидаясь прекращения тока, с учетом оставшейся доли. Исходя из сказанного, уравнение (6) можно представить в виде, удобном для оценки необходимого времени электролиза; го 1=2,3 Т !я —. l Для практических целей более удобной характеристикой эффективности датчика является время электролиза Тмм, которое мы определяем как время, за которое электролизный ток спадает в !00 раз: Там=4,6 Т.
За время электролиза Тмм при экспоненциальном спадании тока электролиз проходит на 99та. Изложенные выше соотношения для токов близко описывают закономерности электролиза при высоких степенях за~вершения реакций и поэтому не связаны с потенциалом рабочего электрода. При уменьшении степени равновесной завершенности ре- Постоянная времени Т, зависящая от объема ячейки, поверхности электрода, условий перемешивания и др., является основной характеристикой качества электролизера и может быть определена как из ура~внвния (6) илн (9), так и из соотношения: 0о Т.= —. го акции токи и, соответственно, эффективность электролизера снижаются и становятся зависимыми от задаваемого потенциала. Измерение малых количеств вещества вносит в метод некоторые специфические особенности, связанные главным образом со снижением эффективности тока.
Здесь можно выделить два основных процесса. Во-первых, ток электролиза становится соизмеримым с остаточным током, присущим фоновому электролиту. Хотя окислительно.восстановительные потенциалы ионов фона отстоят обычно далеко от потенциалов анализируемых ионов, тем не менее вероятность их участия в электролизе всегда существует. Во-вторых, существенное значение приобретает ток заряжения двойного электрического слоя рабочего электрода, который протекает через цепь в начальный момент электролиза.
Обе этн составляющие тока являются достаточно воспроизводимыми и могут быть учтены при измерении с фоновым электролитом в холостом опыте. В кулонометрии при заданном потенциале используют ячейки с разделенным пористой перегородкой анодным и катодным пространствами. Одно из отделений ячейки является рабочим и заполняется анализируемым раствором, во второе отделение помещается индифферентный электролит. Для контроля потенциала рабочего электрода служит электрод сравнения, помещаемый в специальное отделение электролизера, имеющее электролитнческий контакт с рабочим отделением ячейки. Рабочим электродом могут быть как поверхность ртути, так и твердый - платиновый электрод. Для сокращения ~времени анализа соотношение между поверхностью электрода и объемом должно быть достаточно большим при хорошем перемешивации. Электролнзер можно считать удовлетворительным, если постоянная времени его не превышает )00 сек.
Надо отметить, что развитие этого метода в последние годы стало возможным благода~ря успехам электроники, Кулонометры действуют на следующем принципе. Потенциал рабочего электрода, измеряемый вспомогательным электродом, сравнивается в приборе с заданным потенциалом. Разность этих величин усиливается и управляет током источника, питающего элвкгролизер 'таким образом, чтобы поддержать потенциал:рабочего электрода на заданном уровне. Ток электролиза интегрируется в специальном устройстве; сумма тока выдается интегратором в виде напряжения и может быть измерена и зарегистрирована.
Полностью электронные приборы обладают быстрой реакцией на возможные изменения параметров процесса электролиза и ячейки и обеспечивают высокую точность измерения. 221 Мо, Ы(, Рб, 1(О, Ап, Яп, (/ и Хп. Были собраны данные по значениям формальных потенциалов обратимых реакций, из которых могут быть рассчитаны величины отклонений, Табл. 17 показывает вычисленные значения для тех элементов, которые могут принимать участие при определении плутония. Проверка Таблица 17 допустимые количества мешающих элементов 1641! Весовое отношение элемента к плутанию прв влиянии з )М (Е=С, (Ра) ЕО, 120 г) Элемент Роз~ Роз~+ е-, (10) цетргтный фаи )Ф ННО* * ),ч ис) О, 006 >100 0,014 4,6 >1000 Не опр. з 1,0 Не опр.
100 > 100 >1000 ' Раствор содержит сульэамяз',азую кислоту з канцситрзцнв О,О) Ы. Олова н молибден имеют з цнтратнай среде чсабратнмыс реакции. Образцы плутония, содержащие алово я ма. лнбден, масут быть прааязлнзнрззанм з кислой среде, Рутений з цитратнай среде мешает. снижая псрсшпряжснне задарада иа ртути. Ега допустимее количество на зззнсат ат «анцентрзция плутония з сОставляет для ячейкг. апзсаннсй з дзнзюй работе, 2.!а-' г-мазь. г'" Восстановление О (Чп необратима. влияния железа и ртути в 1 А) Н(Ч(Оз показала, что оно согласуется с вычисленными значениями (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
