М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 52
Текст из файла (страница 52)
к. э. [665], что достаточно для селективного определения плутония в присутствии умеренных количеств железа. Кулонометр, .примененный в этой работе, описан в работах [490, 49!] и более прост, чем прибор Бумена [305]. Он содержит всего два решающих усилителя, транзисторный усилитель тока в схеме потенциостата, целиком питается от сети переменного тока и может работать при ручном или автоматическом управлении.
Для работы были использованы области измерения количества тока до 4 к (-5 мг урана) при стандартном отклонении 0,1з и до 0,3 к (-0,6 мг плутония) при том же стандартном отклонении 0,1з . Токи ячейки могут составлять величину до 300 ма, но с малыми ячейками ток ограничивают до 25 ма при помощи сопротивления. При автоматическом режиме работы электролиз останавливают по достижении заданного остаточного тока. Электролизиая ячейка имеет платиновый сетчатый, рабочий электрод, насыщенный каломельный, или какой-либо другой подходящий электрод сравнения и механическое перемешивание.
Порядок работы подобен описанному в предыдущей работе. Помещают 8 — 10 мл раствора плутания з 1 М НС!Оз (з качестве срельа в ячейку, Лля удаления кислорода пропускают гелий нрн перемешнзэннн мешзлной. Проводят автоматическое восстановление плутония ло трехзэлентнога састонння нрн потенцнэле, по данным работы (49!1, +0,135 з относительно Ня/(Нйз50з)1!з5Омзлектралв до остаточного тока 5 лла.
Энеем устэнззлнзэют ноль интегратора н окнсляют нрн потенциале +0,435 в относительно того же электрода да автоматической остзэовнн процесса. Измеряют понэззнне ннтегрзторз н вычисляют количество плутония. Этн условия соответствуют потенцналэм электролиза Ш150 мэ отнаснтельно формзльнога потенциала плутония, т. е. незавершенности реакции 0,3%, катарзн лалжнз быть учтена црн вычислениях. Для количеств плутония около 1000 мкг получено относительное ста~ндартное отклонение О,1!Уэ, для 250 мкг — 0,3% н для 50 мкг — 1,5э . Основная доля этих отклонений обусловлена дрейфом интегратора тока, Метод п!римвнен для анализа образцов, содержащих 40 —,60 мг/мл плутония в 4,5 М Н)х[Оз в присутствии урана и железа.
326 Порцию раствора, содержащего около 5 мг плутании, нагревали е 2 нзц-. лямн кона. НЫОз ллн удаления примесей — восстановителей. добавляли 15 мл ! л4 НС10, в качестве электролита н 5 капель насыщенного раствора сульфэмнназой кислоты. Восстановление проводили пэн +0,560 з относительно нзе, н.э. цо уменьшения тока до остаточного значения. Полученный Рц(П1) охнсляли ло Рц!1'ч") прн +0,880 э, Количество тока, необходимое длн окисления, соответствует содержанию плутония з образце, Для предотвращения мешающего влияния ионов сульфата, его концентрация должна быть ниже 0,007 М.
Рабочие потенциалы проведения реакции отличаются от формального потенциала пары Рц ()У)/Рц(П1), равного 0,720 в относительно нас. к. э, на ьО,!60 в. Это соответствует незавершенности реакции в каждом направлении 0,2%, Чтобы можно было пренебречь влиянием железа (с погрешностью до 0,1е ), его содержание не должно при данных условиях превьнцать 3з/э от содержания плутония. По сообщению Купера [360], метод используется в опытном порядке для анализа производственных образцов плутония, наряду с потенциометрическим титрованием сульфатом церия (1ч').
В работе Хэндшаха [447] для определения плутония в высокоактивных растворах реакторного топлива было применено кулонометрическое титрование при заданном потенциале после количественного отделения микрограммовых количеств плутония от большого избытка урана, железа и продуктов деления при помощи анионного обмена.
Средний выход плутония составлял 100,0% при стандартном отклонении 0,92%. Определение плутония и железа при совместном присутствии Нами подробно исследовано кулонометрическое поведение плутония, а также железа при контролируемом потенциале в азотнокислых средах для его определения в растворах облучен- ного урана (П. Н. Палей, И. Г. Сентюрин и Н. И. Удальцова, 1962 г.). Наши данные подтверждают данные работы [641, 642].
Кроме вопросов, освещенных в работе [64!], мы изучали кулонометричеокое поведение фонового. электролита, влияние на определение различных факторов (концентрация фона, температура и пр.). Кулонометр. Измерения проводили на регистрирующем кулонометре ЦЛА универсального назначения. Прибор построен на основе двух .решающих усилителей высокой стабильности; предназначеиных специально для работы в схеме кулонометра. Один из них выполняет функции потенциоствта, другой — интегратора тока. :Блок установки контролируемых потенциалов имеет две 'недавнсимых цепи, предназначенных, соответственно, для процес!5э 337 сов:восстановления и окисления.
Потенциалы могут быть заданы от 0 до +2,4 в с точностью выше 1 мв. Перемену потенциалов и одновременно полярности измеряемого и интегрируемого токов производят при помощи переключателя рода работы «окисление» вЂ” «восстановление». Диапазоны тока и связанные с ним диапазоны количества электричества изменяются в приборе ступенями в два раза от 0,125 до 320 ма. Связь между диапазоном тока и диапазоном количества электричества устанавливается формулой: О = !з т. !о-, где Я вЂ” количество электричества, й; Р— диапазон тока, ма; х — постоянная времени интегратора, сек, Постоянная времени интегратора может иметь значения 2, 4, 8 и 16 сек.
Таким образом, нижний диапазон количества электричества ' составляет 2,5 ° 10-' к, а верхний — 51,2 к, При развертке начального электролизного тока и конечного количества тока на полные шкалы прибора допустимо использование электролизеров со временем электролиза То,ое от 1,5 до 12 мин. При использовании менее эффективных электролизеров начальный ток составляет только часть шкалы тока. Кулонометр имеет контрольно-измерительные приборы электролизного тока, количества электричества и выходного напряжения потенциостата.
Регистрация количества электричества и тока ячейки .во времени производятся двумя а~втопотенциометрами с шириной бумажной ленты 272 мм, Это представляет большое удобство для наблюдения за ходом электролиза и для обработки результатов, особенно при работе с малыми количествами вещества. Для проведения точных измерений количества гока интегратор имеет специальный выход для подключения прецизионного одновольтового потенциометра.
Основная погрешность измерения и регистрации количества электричества кулономегром не превышает !о!о без специальной калибровки. При использовании электрической калибровки интегратора и при подключении к нему потенциометра типа ППТВ погрешность измерения может быть ниже 0,1о(о Проверка и установка нулей усилителей может быть проведена по имеющимся на передней панели контрольно-измерительным приборам при их переключении на максимальную чувствительность. Кулонометр имеет высокостабильные усилители, и периодическая проверка нулей требуется лишь при очень точных измерениях.
Кулоиометр полностью питается от сети переменного тока и требует систематического ухода лишь за автопотенциометрами. Порядок работы на приборе. Включают прибор за 15 мин, или раньше до начала измерений для прогрева. Загружают ячейку и, пока производится продувка ячейки инертным пазом 228 для удаления кислорода, устанавливают диапазон тока, постоянную времени интегратора, потенциалы восстановления и окисления, род работы при первом электролизе. Включаю~ самописцы. При окончании продувки ячейки устанавливают переключатель рода работы интегратора на «электролиз» и начинают электролиз включением тумблера потенциостата на «электролиз». Останавливают восстановление (если первым электролизом было восстановление) по достижении остаточного тока переключением тумблера потенциостата на «контроль».
Если регистрация количества тока не производилась, поворачивают ручку ин- отг тегратора на «измерение» и отгт производят отсчет. Сбрасывают показание интегратора поворотом ручки на «контроль». Переключают ручку рода работы на «окисление» и проводят окисление, соблюдая тот же порядок включений, что и ! при восстановлении. Таким образом, порядок работы на кулонометре данного типа очень прост и требует минимума операторского внимания. Регистрация позво- I ляет проводить обработку результатов анализа после выполнения серии измерений.
Ячейка. Ячейка, использованная в данной работе, представляет собой электролизер с разделенным анодным и ка- р,с, 88, Схема кулоиометрической тодным пространствами с пла- ячейки с платиновым рабочим алектиновым сетчатым рабочим тролом ЭЛЕКТРОДОМ. СХЕМа ЭЛЕКтРОЛИ- Отлелення А — рабочее, 'б — аспоногатичЕСКОй ячвйки покаэаиа на теленос; и — алеятоола соааненнм г — со- сул лля атоаботанного оастаана рис 85 и подобна описанной в работе (64!). Рабочий объем электролизера 20 ил. Отношение площади сетки платинового электрода к объему составляет 5 сиоггил.
Платиновая сетка свернута гармошкой и повернута ребрами в стороны диафрагм. Вспомогательный электрод состоит из восьми витков платиновой проволоки диаметром ! млт. Электродом сравнения является насыщенный каломельный электрод Отделения разделены между собой стеклянными пори- 229 етыми фильтрами № 3 с диаметром действующей поверхности !О мм. Размеры диафрагм достаточны для пропускания тока до 300 ма.
Диафрагмы впаяны почти вплотную к центральному сосуду для устранения непромешиваемого объема анализируемого раствора. В дно рабочего отделения впаян стеклянный фильтр № 2, служащий для удаления отработанного раствора и для деаэрации и перемешивания раствора инертным газом. Конвективное перемешивание газом имеет то преимущество, что не содержит движущихся механических частей. Кроме того, электролизные токи достигают насыщения при небольших скоростях продуваемого газа; параметры электролизера прн этом пе зависят от скорости перемешивания. В данном элсктролизере необходимая скорость перемешивающсго газа имеет величину 25 — 35 смз/мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
