М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Удовлетворительные результаты были получены на вращающемся платиновом электроде. Работа производилась с электродами цилиндрической формы диаметром 0,2 мм и длиной 1,5— 2 мм. При скорости вращения электрода выше 800, об/мин величина тока мало зависит от скорости вращения. Потенциалы полуволн расположены вблизи формальных потенциалов пары Рп()Ч)/Рп(П1) в используемый средах. Прямая Я Авалитмческая химмя паутоиич 24! пропорциональность предельного тока в зависимости от концентрации Рц(П1) или Рц(1Ъ) проверена до концентрации 250 мг/л плутония.
Точность определения составляет 5 — 7% в зависимости от концентрации плутония. Основное значение для получения воспроизводимых результатов по току и для получения четкой волны имеют способы обработки электродов. Были испытаны несколько способов химической и электрохимической активации поверхности платиновых электродов. Наиболее простой из них заключается в следующем. Электрод обрабатывают горячей царской водкой в течение 2 — 3 мин.
и промывают дистиллированной водоя. Затем электрод погружают в раствор 1 й/ Нз30» и прикладывают анодпое напряжение 1,2 — 1,5 в в течение 20 мни. После этого трижды изменяют напряжение от +1 в до О. Подготовленный таким образом электрод сохраняет свои свойства в течение 12 час. На фоне 1 й/ НХОз возможно определение плутония в присутствии урана, лантана, болыпнх количеств хрома и равных количеств железа. Для этого плутоний в растворах с концентрацией 50 — 100 мкг/мл в 1 М Н5)Оз, содержащих указанные элементы, восстанавливают до Рп(П1) сернистым газом в течение 10 — 15 мип.
(для количественного восстановления плутония в 1 /У Нх804 требуется 2 — 3 часа). Избыток 50, удаляют пропусканием через раствор в течение 40 мин. водорода, и производят измерение. Количество плутония определяют по градуировочному графику. В. В. Фомин, С. П. Воробьев, М. А. Андреев и М. И. Кирюшина (!951 г.) исследовали электрохимическое поведение Рц(1ЪГ), Ри(!П), Ре(!П) и Ре(П) полярографическим методом на неподвижном платиновом электроде в растворе серной кислоты, В работе был использован полярограф типа Ъ' — 30! и платиновый электрод с поверхностью 4 мм'. Потенциал полуволны Рп((Ъ') линейно зависит от логарифма концентрации серной кислоты и меняется от 525 мв в 0,05 М Нс80» до +480 мв относительно нас.
к.э. в 1 М Не80,. Потен. циал полуволны Ре(!П), Ре(П) в 1 М Не804 составляет около +470 мв относительно нас. к. э. Восстановление Ри(1Ъ') и Ре(П!) отвечает одноэлектронному процессу (и 1). Н, А. Бах, В. А. Медведовский и Л. Т. Горохова (196! г.) исследовали полярографическое поведение плутония в валентных состояниях (П1, 1Ъг, Ъ' и ЪГ!) на вращающемся дисковом платиновом электроде.
Особенностью вращающегося дискового электрода является то, что он представляет собой один из немногочисленных примеров, для которого решена полная система уравнений гидродииамики и эксперименты подтверждают теорию с большой -точностью [! 47). Измерения проводили на регистрирующем полярографе ЦЛА. Вращающиеся дисковые платиновые электроды имели диаметрот 2 до 5 мм н перед опытами проходили соответствующую электрохимическую обработку.
Мешалка в виде боковых лопастей из стекла на дисковом электроде перемещала жидкость снизу вверх. Вторым электродом служил нормальный каломельный элемент. Измерения выполняли в атмосфере азота. Полярографическое определение плутония производили в среде 1 М НС10ь при меньших кислотностях добавляли 5!аС10, до ионной силы, равной 1. Растворы Рц(П1), Ри(1Ъг) и Рп(Ъг1) получали электролитически, растворы Ри(Ъ'!) получали также упариванием с НС104. Растворы Ри(Ч) готовили из Рп(Ъ/1) обработкой перекисью водорода при рН 3 — 4, избыток которой удаляли легким нагреванием.
Контроль общей концентрации и концентраций отдельных валентных форм плутония в исследуемых растворах производили радиометрически и спектрофотометрически при 603, 470 и 833 ммк. Было установлено, что как и в случае вращающегося проволочного электрода, трех- и четырехвалентный плутоний в 1 М НС!04 дают одну волну с потенциалом полуволны +0,60 в относительно нас.
к, э. Ток пропорционален концентрации в диапазоне 2 10 4 — 3 1О-змоль/л плутония. Градуировочные прямые для Ри(П1) и Рц(1Ъ') совпадают с точностью 3 — 5 "/ю что говорит о близких коэффициентах диффузии. Зависимость диффузионного тока Ри(П1) и Ри(!Ъ') от скорости вращения отвечает теоретической 4=йач*, где ы — угловая скорость в интервале 0 — 3000 об/мии [147). Шестивалентный плутоний в ! М НС104 дает одну волну с потенциалом полуволны -0,60 в относительно нас. к. э., как и для Ри(!Ъ'). Волна отвечает одноэлектронному переходу Ри(ЪГ1)- — Рц(Ъ).
Градуировочная прямая зависимости предельного тока от концентрации совпадает с точностью до нескольких процентов с градуировочной прямой для Ри(П() — Ри(1Ч). Пятивалентный плутоний при рН 0,55 дает анодную несколько растянутую по потенциалам волну с Е, равным ярнмерно 0,70 в. При рН 2,5 волна растягивается еще сильнее, а потенциал полуволны смещается к +1,! в. Значения диффузионных токов совпадают со значениями токов для Рц(Ъ'!).
Благодаря описанному поведению при определении плутония в смеси его валентных сосзааяний образуется одна сливающаяся волна, высота которой пропорциональна суммарной концентрации плутония. При преобладании в смеси Рц(ГЧ) и Рц(Ъ'1) потенциал полуволны приближается к +0,60 в, а при избытке Рц(П1) и Ри(Ъ') потенциал полуволны смещается к +0,70 в относительно нас.к.э. В суммарной полярографнческой волне плутония можно выделить катодную и анодную ветви, которые отвечают соответственно концентрации смеси Рц(ъг!) и Рп(!ъг), !6» мз Ри(П!) и Рн(Ч).
В сильнокислых растворах Рн(Ч) неустойчив н его концентрацией можно пренебречь. Анодная часть волны при этом может быть отнесена только к Рц(1П). Для раздельного определения всех валентных состояний плутония авторы дополняли полярографические измерения потенциометрическими.
При этом из потенциала системы и концентрации Ри(П!) может быть найдена концентрация Рн(171 по уравнению Нернста, а следовательно, и концентрация Рн(Ч!) нз общего количества Рн(!Ч) и Ри(И). При определении обшей концентрации плутония в смеси его валентных форм (!!1, ГЧ и У1) в области 1,5 — 2 10-а М получено среднее систематическое отклонение в десяти опытах от радиометрического метода менее 1а(а при стандартном отклонении одиночного измерения около +.3,5%. Отклонения от спектрофотометрического метода составляют ббльшую величину; получено систематическое отклонение около 3% при стандартном н.8 (о. Точность определения отдельных валентных форм зависит от их соотношения. В последние годы усиленно развиваются некоторые методы полярографии, которые можно характеризовать использованием в целях анализа явлений нестационариой диффузии, а также методы переменноточной полярографии.
Среди этих методов для определения плутония были применены квадратно-волновая полярография [506) и вольтамперометрия при постоянной силе тока [160). Метод квадратно-волновой полярографии впервые применили Баркер и Дженкинс [289). Этот метод основан на наложении на электродный потенциал переменного напряжения квадратной формы малой амплитуды. Измерению подлежит переменная составляющая электролизного тока в зависимости от потенциала, который меняется, как и в обычной полярографии„ линейно во времени. Для устранения емкостной составляющей переменного тока измерение производится в конце каждого полупериода тока, когда двойной электрический слой на поверхности электрода успевает приобрести новый электрический заряд.
Согласно Баркеру и Дженкинсу [289), могут быть определены концентрации восстанавливающихся обратимо веществ порядка 2 10-т М. Аналитическое применение метода описано в работах [398 — 40 !), а его теория — в работе [484). Кояма [506) описал определени~ малых количеств плутония в солянокислых и азотнокислых растворах при помощи квадратно-волновой полярвграфии на стационарном платиновом электроде. В работе был использован усовершенствованный прибор Хяма [445], в котором была уменьшена частота квадратной волны от 200 до 85 гм и ее амплитуда до 10 мв.
Уменьшение частоты было вызвано ббльшей поверхностью твердого з„аектрода, чем ' 244 у ранее использовавшегося капельного ртутного электрода. Полярограммы были получены наложением переменного тока на напряжение постоянного тока, меняющееся со скоростью 50 мв/мин. Была использована стеклянная полярографическая ячейка высотой около 70 мм и с внешним диаметром 32 мат. Ячейка имела боковые отверстия для удаления и добавления растворов и три отверстия наверху для введения насыщенного каломельього и двух платиновых электрос дов. Электроды представляли собой платиновую проволоку диаметром 1 мм, вы- гв ступающую на 1 см из трубки из свинцового стекла диаметром 6 мм. Концы гман электродов были отполированы на огне для удаления шероховатостей в результате обработки.
Кусок пористого викора в качестве солевого моста отделял кало- дг зт йг мельный электрод от электролита. ~аятаяг"'"асаатма'а" а) Один платиновый электрод служил Рнс. зз. Каадратно-нолрабочим электродом. Второй подключал- новая нолярограмма расся через конденсатор на 300 миф к ка- танга Рн (1Ч) н (ятйС( ломельному электроду и пропускал пе- коняеятааняя гицтп соременную составляющую электролизного тока, минуя большое сопротивление каломельного электрода. Этот метод уменьшает постоянную времени цепи ячейки и снижает благодаря этому влияние емкостного тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
