М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Осадок оставляют стоить 5 час., затем вт- фильтровывают через стеклянный фильтр № 4 и промывают 5'/ю-ным раствором (НН«)«СОа содержащим 0,7% комплексона П1, 5 — 7% Н,О, и подщелаченным ХН40Н. Осадок растворяют в 2 — 3 мл конц. НХОз и снова осаждают пероксид плутония, как описано выше. Осадок фильтруют через бумажный безвольный фильтр («сивая лента») и прокаливают до РцО» Метод позволяет определять плутоний в присутствии 3-кратных количеств урана.
При концентрациях урана, меньших чем .плутония, производят только одно осаждение. Продолжительность анализа в этом случае 5 — 6 час. При больших количествах урана необходимо повторное осаждение, продолжительность анализа увеличивается до 17 — 18 час. Ошибка определения не более ч-0,5%. Осажден не подати плутония([Ч) Прн добавлении иодноватой кислоты или ее солей к кислым растворам трех- и четырехвалентного плутония происходит количественное осаждение плутония ,'3, стр. 324; 48, стр.
15). Иодат плутония(1!!) имеет относительно высокую растворимость даже в слабокнслых растворах, поэтому при осаждении плутония в виде иодата он должен находиться в трех- или четырехвалентном состоянии (277). Обычно плутоний осаждают в четырехвалентном состоянии в виде тетраиодата нз азотнокислых сред. Тетраиодат количественно осаждается в большом интервале кислотностн (0,1 — 6 М НЫОз). Состав осадка иодата плутония зависит от кислотности раствора и концентрации осадителя. При использовании Рп(ДОз), в качестве весовой формы требуется весьма тщательное удаление избытка осадителя, поэтому чаше ведут прокаливание не до Рп(30з)ь а до двуокиси плутония (206).
Метод позволяет определять плутоний в присутствии многих элементов, в том числе урана и лантана (203, стр. 320). Для отделения 10-кратных количеств урана достаточно одного осаждения тетраиодата (М. М, Конарев и др., !951 г.). При больших содержаниях урана требуется повторное осаждение. Изменение температуры при осаждении в пределах от 5 до 80'С не оказывает существенного влияния ни на полноту осаждения, ни на скорость образования осадка. Иодатный метод используется для определения плутония в количествах от 5 до 100 мг в присутствии урана и редкоземельных элементов.
Осаждение проводят из 1 М раствора НХОз, содержащего 5 мг/мл плутония. К анализируемому раствору добавляют равный объем 0,25 М раствора КЗО« в 1 М НМО, при постоянном помешивании. Осадок отфильтровывают через 2 часа и промывают О,!25 М раствором КЮз в 1,5 М НХО«. При необ.
17 Аналитическая хнмня плутовав 257 мости и оводят переосаждение иодата плутония. Осадок растворяют в 1,5 М НХО. Полученный раствор нагревают до аления ЗО и осаждают иодат плутония, как описано ют, озоляют и прокаливыше. После промывания осадок с фильтром высушивают, о вают при !000 — 1050'С до двуокиси плутония и взвешивают. Захват небольшого избытка осадителя не приводит к завышенным результатам, так как при этой температуре иодат калия возгоняется [2061 При определении 5 — 100 мг плутония ошибка не превышает ь0,2 — 0,3 отн. 3!о. Для определения плутония в виде Ри(30з)4 (весовая форма) прокаливание до постоянного веса проводят при 259' С. О с а ж д е н и е о к с а л а т о в плутония (1!1) и (1Ч) Определение плутония (П!) Шавелевая кислота или ее соли количественно осаждают трехвалентный плутоний из слабокислых растворов в виде Рцз(Сз04)з.йНзО [3, стр.
347, 587]. Растворимость этого соединения в воде составляет лых растворах (0,2 — 0,8М г!Ь)Оз или НС!) 5 — 20 мг/л плутония [54, 56]. При повышении кислотности остаточная концентрация плутония в растворе увеличивается. Определению мешают сульфаты, фосфаты, фторнды, а также трех- и четырехвалентные катионы. а . Осаждение проводят следующим образом. Создают в ный асазотнок иолом растворе кислотность 0,5М.
Если исход " р его обавляют твор содержит Ри(1Ч), то для восстановления его до а иодид калия и время от времени перемешивают в течение 30 мин. Затем пРиливают ! М РаствоР г)азСз04 в количестве. достаточном для осаждения всего плутония и для создания концентрации оксалата в растворе, равной 0,2 М. Осад ф са ок отфильтровывают через 30 мин., промывают водой, сушат и прокаливают на воздухе до двуокиси плутония при 800 — 1000' С в течение 2 — 3 час. Ошибка метода 0,3 — 0,5 отн. %. Определение плутония (1Ч). Четырехвалентный плутоний кок ата [48 лич в ественно осаждается в виде шестиводного о сал [ стр.
348]. Растворимость оксалата в воде равна 10,3.10 м / -з моль л [57, !68], В отличие от трехвалептного оксалата, остаточная концентрация плутония в растворе при осаждении оксалата плутония (1Ч) с увеличением кислотности уменьшается и оптималь-. ная концентрация НЬ)Оз или НС! составляет 3 — 4 М. Растворимость оксалата плутония(1'Ч) существенно понижается в присутствии этилового спирта. Метод позволяет определять плутоний в присутствии большинства элементов за исключением торна, циркония и редкоземельных элементов.
Оксалаты некоторых элементов (Ва, Мп, Со, Ь)1, РЬ, Бп, Бг), которые осаждаются в нейтральных растворах, остаются в растворе при достаточной концентрации кислоты (>34Ч), При небольшом содержании указанные элементы полностью отделяются при одном осажде- иии. При большем содержании необходимо проводитьпереосаждение. Определению Ри(!Ч) в виде оксалата мешают фториды и сульфаты. Уксусная кислота не оказывает заметного влияния на осаждение оксалата плутония(!Ч) при концентрациях ее в растворе до 5%.
В растворе должны отсутствовать органические соединения, осаждающие или связывающие плутоний в комп.лексные соединения. Оксалатный метод особенно ценен возможностью полного отделения Ри(РЧ) от Б(Ч!). Прн значительном содержании урана в растворе осадитель вводят в количестве, необходимом не только для осаждения плутония, но также для связывания ионов !)Озз+. О с а ж д е н и е к у п ф е р о н а т а ил у т о н и я(!Ч) Из сернокнслых растворов, независимо от валептного состояния плутония в исходном растворе, купферон количественно осаждает плутоний в виде осадка состава Рц(СзНзР!зОз) 4 [161]. Окисление Рц (111) происходит, по-видимому, за счет ионов водорода, а присутствующий в растворе купферон только способствует этому, так как связывает образующиеся ионы Ричь в прочное комплексное соединение [161].
Авторы [161] считают, что реакция окисления плутония протекает по уравнению: Рн,(50,),+ЗС,НьмеОсы!1,-4-НзЗО,==ЗРн !С,НзызОз),, 4 !МН,)е80,+Н . Окисление протекае! за 2 — 3 мнн. в отсутствие восстанавливающих агентов (Нз80з или гидразингидрата).
В присутствии восстановителей полное осаждение плутония достигается за 30 мин. Шестивалентный плутоний в кислых растворах снзчала восстанавливается купфероном до Ри(1Ч), а затем уже осаждается в виде Ри(СзНзЧгзОз) о Необходимая полнота осаждения плутония достигается через 50 — 60 мин. после прибавлениями купферона. Однако если к кислому раствору плутония(Ч1) сразу же после добавления купферона прибавить небольшое количество раствора НзЯОз или соли гидразингидрата, то полное осаждение плутония происходит через 5 — 10 мин. Осаждению купфероната плутония не мешают эквимолярные количества урана(Ч1), хрома(ЕП, марганца(11), алюминия, серебра, никеля, лантана н америция. Потери плутония в филь- трате не превышают -0,3 мг/л.
Определения проводят по следующей методике [161]. 1х 30 — 50 мл анализируемого раствора 1,5 — 3 М по Н,ЗО„содержащего 10 — 30 мг Рп!!Ъ), прибавляют прн перемсшнваннн 54/э-ный водный раствор купферона в таком количестве, чтобы на 1 г-атом плутония п нходилось 5 г-экв купферона (что соответствует избытку купфсрона в 2,5 —,5 мг/мл), Через 3 — 5 мин.
хлопьевидный оранжево-желтый осадок отфильтровывают, промывают 1тюным раствором П450ь содержашим 0,1% купферона, а затем 174 259 водой. Фильтр с осадком высушивают на электрической плитне н проналивают при 1000 — 1050'С в течение 2 час. Осадок взвешивают в виде РцОл. Количественное осаждение плутония в виде купфероната возможно также из растворов 1 — 1,5 М Н)л)Оа в присутствии избытка купферона (2 — 3 мг/мл) по описанной выше методике. Осаждение плутония купфероном из азотнокислых растворов ()2М), в которых наряду с Рц(1Ч) присутствует Рц(Ч1), имеет некоторые особенности (!61).
К раствору прибавляют сначала винную кислоту и только после этого добавляют раствор ОН!ОН до рН 2 — 5. Далее раствор подкисляют азотной кислотой до 1— 1,5 М, прибавляют нужное количество раствора купферона, немного раствора азотнокислого гидразина и через !5 — 20 мин. отфильтровывают купферонат плутония(1Ч). Ошибка метода ч 0,5% О с а ж д е н и е 8- о к с и х и н о л и н а т а п л у т о н и я (!Ч) 8-Оксихинолин осаждает четырехвалентный плутоний из щелочных и слабокислых растворов.
При осаждении плутония 8-окснхинолином из сульфатных растворов образуюшийся осадок не имеет постоянного состава. И. В. Моисеев (1953 г.) установил, что четырехвалентный плутоний количественно осаждается 8-окснхииолином из аммиачного или бикарбонатного,раствора (рН 4,5 — 12) в присутствии тартрат-ионов. Трехвалентиый плутоний в этих условиях окисляется, и в осадок выпадает только 8-оксихинолинат четырехвалентиого плутония. Последнее обстоятельство имеет большое практическое значение, так как осаждение 8-оксихинолином можно проводить из растворов, содержащих и трех- и четырехвалентный плутоний. В растворах не должен присутствовать Рц(Ч!), так как он образует осадок 8-оксихинолината другого состава. И.
В. Моисеев (1953 г.) предложил применить 8-оксихинолинат плутония(1Ч) в качестве весовой формы при определении малых количеств (<30 мг) плутония. Тшательно промытый и высушенный при 120 — 130'С осадок имеет строго определенный состав Рц(СэНе)л)О)4. Содержание в нем плутония составляет 29,3%. Определение плутония данным методом можно проводить в присутствии 13(Ч1) и щелочных металлов; не мешают небольшие количества фосфатов, фторидов, оксалатов и гидроксиламина (10, стр. 391 Методика определения состоит в следующем (И, В, Моисеев и Н. Н.
Огнищева, 1954 г.). К аналиэируемоллу кислому раствору, содержащему 10 — 50 мг плутония и 20 — 50 мг урана, добавляют 10 — 20 мл !Оэй-ного раствора виннокислога аммония и 5 мл воды, насыШенной 50э. Нейтрализуют раствором- аммиака до слабого запаха, нагревают до 50 — 70'С на водяной бане и добавляют 20— 30 мл 10лп-ного раствора )ЧаНСОл (нагретого до 50 — 70' С). Далее добавляют но каплям при помешивании зч1).ный раствор 8-оксихинолина до образования мелкокристаллнческого красно-коричневого осадка 8-оксихинолнн ния. Оса ок на -о ихинолнната плутод к н гревают на водяной бане 1 — 2 часа и отфильтровывают через взвешенный тигель № 4. Промывают рсадок 3 — 4 раза теплым 1У -н м р л, д ржашим 0,0.% 8-оксихинолина, затем горячей водой, подшелаченной несиолькими каплями )4Н,ОН (рН 7 — 8), пока фильтрат не станет бесцветным.
Тигель с осадком сушат в шкаф п и 120 — 130" С о п веса и взвешивают. Весовой у ри — до постоянного а т. есовой формой служит соединение, отвечаюшее составу и( л лМО)е Ос аж де н не бен зол сульф и н а та плутония(!Ч) Бензолс л е золсульфиновая кислота и ее щелочные голи количествен. но осаждают четырехвалентный плутоний из слабокислых растворов в виде оранжевого аморфного осадка (48). Состав его отвечает формуле Ри(СаНэЯОв)4. Шестивалеитиый плутоний восстанавливается этим реагентом до четырехвалентного сосгояния. Трехвалентиый плутоний бензолсульфиноваи кислота не осаждает (М. С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
