М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Было найдено, что в растворах, содержащих КагСг04 и Н,С,04 с общей концентрацией О,!8 М, Ри(У1) дает обратимую волну восстановления до Рп(У) (п~ 1) с потенциалом полуволны — 0,207 в относительно нас.к.э. Для обеспечения устойчивости Ри(У) растворы должны иметь рН 3,5 — 4,5, Измерения производили при рН 4,2. Тем не менее, предельный диффузионный ток увеличивается пропорционально концентрации Ри(У1) в степени 1,38 в интервале концентраций от 4,5 до 900 мг1л Ри(У(), что свидетельствует о существовании вторичных процессов. Авторы показывают, что таким процессом может быть диспропорционирование Ри(У), которое ускоряется комплексообразованием Ри(1У) и Ри(У1), а также прямое восстановление Ри(У) оксалат-ионами.
Поведение плутония в цитратных растворах. Восстановление Ри(1У) в цитратных растворах исследовал Ю. И. Грызни (1951 г.). В 1 У растворе цитрата натрия четырехвалентный плутоний при концентрации 220 мг/л обратимо восстанавливается при рН 3 — 6,5 с участием в реакции одного электрона. В этом интервале кислотностей диффузионный ток является цостоянным, а потенциал полуволны может быть выражен уравнением Ед =0,170 — 0,072 ° рН (в вольтах относительно нас. к. э.). При рН 7,25 — 10,0 происходит необратимое восстановление Ри(1У) и Е,, = — 0,318 — 0,065 ° (рН вЂ” 6). Диффузионные токи 249 'хуже воспроизводятся и зависят от времени. Наклон кривых ~б .Š— !к — отвечает и 1/з Диффузионный ток пропорционален концентрации плутония как при рН 5,5 — 6, так и при рН 8,5 — 9 при одинаковой чувствительности.
Вычисленный по уравнению Ильковича (18) коэффициент диффузии Т! составил значение 0,18.10-' смз/свк. Диффузионный ток, так же как потенциал полуволны, зависит от концентрации нитрата. При рН 5 последний выражается формУлой Е л= — 0,185+0,060 !К С, а пРи РН 6 — Е и= — 0,308+ +0,058 !д С, где С вЂ” концентрация цитрата. Для определения плутония в работе использованы концентрации выше 50 ма/л. Определению мешают уран, железо и хром. На возможность определения плутония в цитратных растворах при рН 4 позднее также указал Небель [573[. Поведение плутония в тартратных растворах.
Исследованное Ю. И. Грызиным (1952 г.) полярографическое поведение Ри(1Ч) в растворах винной кислоты показало, что в 1 М растворе винной кислоты Рц(1Ч) дает обратимые волны восстановления при рН 3,5 — 5,0. Потенциал полуволны зависит от кислотности в соответствии с выражением Е,,=0,126 — 0,060 рН. При рН 2 — 3 образуются волны с максимумом.
Понижение кислотности растворов приводит к нарушению обратимости восстановления Рц(!Ч). При рН 5 — 6,5 диффузнон- 1'з— ный ток падает, наклон графиков Š— !я ~ уменьшается, ! а потенциал полуволны быстро сдвигается в отрицательную сторону Е и= — 0,160 — 0,106 (рН вЂ” 5).
В дальнейшем в области рН 6,5 — !О развивается вторая волна при более отрицательных потенциалах, для которой Е и= — 1,08 — 0,069 (рН вЂ” 7). Наклон полярографических кривых соответствует а 0,25, Диффузионный ток до рН 10 возрастает, затем остается постоянным. Наиболее пригодными для определения плутония являются растворы с рН 5. Потенциал полуволны в этих растворах не зависит от концентрации тартрата от 0,1 до 1,2 М и равен — 0,182 в относительно иас.к.э.
Диффузионный ток пропорционален концентрации плутония с коэффициентом диффузии в уравнении Ильковича (18), равным 0,17 10-з си'/сек. Для определения плутония были использованы концентрации выше 50 мг/л. Мешают большой избыток урана, а также хром и железо. При рН 5 уран образует самостоятельную волну, а при рН 1,25 может быть получена волна урана без волны плутония. Кук, Форемен и Кемп [359) сообщают, что шестивалентный плутоний в О,! М растворе виннокислого натрия-калия необратимо восстанавливается с потенциалом полуволны около — 0,5 в относительно нас.к.э. 250 Поведение плутония в ацетатных растворах.
Небель [573, 1711 исследовал полярографическое восстановление Рц (1Ч) в ацетатных растворах и использовал для определения растворы с ионной силой и 0,5 и рН 4,2. Константа диффузионного тока гз /з = составила 0,97, что соответствует формальному С, гмп коэффициенту диффузии 0 ~ 0,25. 1О-з. Трехвалентный плутоний в данных условиях легко окисляется кислородом воздуха до Ри (1Ъ') . Для аналитического определения сначала электролнтически восстанавливали плутоний до Рн(ШН, затем прибавляли ацетат, электролитически окисляли плутоний до четырехвалентного состояния и полярографировали Рп(!Ч). Кук, Форемен и Кемп [3591 не обнаружили волн восстановления Ри(Ч1) в 1 М ацетатном растворе при рН 4 на капельном ртутном электроде: Поведение плутония в других средах. Сведения о возможности полярографического определения плутония в других средах очень ограничены, хотя, несомненно, здесь могут быть использованы и другие сильные комплексующие агенты для плутония.
В дополнение к изложенным выше исследованиям Ю. И. Грызни (1953 г.) сообшает, что им были получены волны восстановления Рц (1Ч) в средах яблочной, молочной и масляной кислот. В 1 М растворе яблочной кислоты при рН больше 4 получена волна плутония, потенциал полуволны которой сдвигается в отрицательную сторону при увеличении рН. В 1 М растворе молочной кислоты Рн(!Ч) дает волну восстановления прп,рН 2 — 4 с потенциалом полуволны около +0,06 —: —:+0,08 в относительно нас.к.э, В растворах масляной кислоты прн рН2 возникает волна с максимумом, начало которой расположено при потенциале +0,06 в относительно нас.
к, э, Более подробно эти растворы не были исследованы. Кук, Форемен и Кемп [3591 изучали восстановление Ри(И) в 0,1 — 1,ОМ растворах 5(аОН. При постоянной концентрации плутония высота волны уменьшается нелинейно с уменьшением концентрации (чаОН. В 0,7 — !,ОМ НаОН существует одиночная волна с потенциалом полуволны — 0,90 в относительно ртутноокисного электрода. При дальнейшем уменьшении щелочности восстановление принимает вид двух неполностью разрешенных волн с Е и, равной — 0,86 и — 1,13 в. При концентрации 0,1 М ХаОН двойная форма волны сохраняется, но с худшим разрешением.
Эти результаты, по мнению авторов, указывают на необратимое восстановление одной или более гидролизованных форм 251 РпО9'+, а высота волн характеризует концентрации форм в растворе. Содержание этих форм нелинейно зависит от концентрации гидроксил-ионов, ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ Весовые методы определения плутония были использованы уже на первом этапе исследования свойств этого элемента и его соединений [48, 367].
Поскольку в распоряжении исследователей имелись очень небольшие количества плутония, были разработаны специальные весовые ультрамикрометоды [367]. В настоящее время методы весового анализа применяют, главным образом, для определения миллиграммовых или граммовых количеств плутония в случаях, когда требуется высокая точность (0,1— 0,2 отн. %). Большинство весовых методов основано на осаждении плутония из растворов в виде соединений четырехвалентного плутония.
В этом валентном состоянии плутоний образует большое количество труднорастворимых соединений. Описанные в литературе [3, стр. 351; 54, 56] методы осаждения трех- или шестивалентного плутония используются, главным образом, для определения содержания одной валентной формы плутония в присутствии другой. Весовые методы определения плутония обычно состоят из двух операций: осаждение иона плутония в виде труднорастворимого соединения и переведение его в весовую форму. Хотя число труднорастворимых соединений плутония довольно велико, но весовой Чрормой в большинстве случаев служит двуокись плутония, которая лучше других соединений удовлетворяет требованиям предъявляемым к весовой форме. Детальное исследование двуокиси плутония проведено в работах [48, !89, 237, 388, 554, 726, 732].
Прокаливанием и взвешиванием в виде Рп09 заканчивается определение плутония после осаждения гидроокисн плутония, пероксида плутония, оксалатов трех- и четырехвалентного плутония и многих органических соединений плутония. Драмонд и Уэлч [388] показали, что состав двуокиси плутония в зависимости от метода приготовления может меняться от Ри09,99 до РпОЯл9.
Это небольшое изменение состава связано с дополнительным поглощением кислорода при температурах прокаливания до 1000'С. П. Н. Палей и М. С. Милюкова (1952 г,) установили, что для навесок около 20 мг приточности взвешивания +О,1.+-0,2 мг, вес двуокиси достигает стехиометрического значения при 1050 †11' С за 3 часа прокаливания. Повышение температуры прокаливания до !200' С приводит во всех случаях к образованию двуокиси стехиометрического состава. Робертс и сотр.[189] изучали процесс окисления кислородом ряда образ- 252 цов двуокиси плутония при различных температурах и давлениях. Результаты этих авторов совпали с данными Драмонда и Уэлча.
Механизм окисления до Рп09 и образование нестехиометрических соединений не выяснены. Наименее загрязненную двуокись плутония с составом, почти отвечающим стехиометрии, получают при прокаливании пероксида плутония и оксалатов трех- и четырехвалентного плутония [3, стр. 169; 237]. Прокаливание высушенных кристаллических оксалатов плутония (Ш) и (1Ч) и пероксида плутония (1Ч) производят при медленном повышении температуры от 25 до 700 С.
Для предотвращения распыления осадка вследствие идущих одновременно процессов обезвоживания и разложения пероксид плутония (И) необходимо нагревать в интервале температур от 90 — 200' С особенно осторожно. Сульфат-ион, входящий в структуру пероксида плутония (1У), улетучивается в виде 5Оз при 600 †7' С. Пероксид плутония осаждается в отсутствие сульфатов в виде мелкокристаллического осадка, содержащего другие -анионы, удаление которых происходит при более высокой температуре (-1000'С). Оксалаты плутония следует прокаливать при температуре не ниже 900 — 950'С. Как уже отмечалось, для получения двуокиси плутония стехиометрического состава во всех случаях прокаливание проводят при 1050 — 1200'С. В качестве весовой формы предложено использовать также иодат плутония (1У) (48, 206, 367].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
