М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Основным уравнением квадратно-волновой полярографии является уравнение, предложенное Кембера [484): 5 = пяЬЕСс0 и! и Р (1+ Р)' (15) гДе Е*а — потенциал полУволны, а Š— текУщее значение потенциала. На рнс. 88 показана типичная полярограмма, полученная при восстановлении Рн(1Ч) с концентрацией 7,5 10-аМ в 1 М НС1. где 5 — квадратно-волновой ток; п — число электронов, участвующих в электродной реакции; й — константа, зависящая от формы и размеров электрода, используемого усиления и температуры; ЬŠ— амплитуда напряжения квадратно-волнового тока; Со — концентрация вещества;  — коэффициент диффузии; [ — частота тока и Кружки на кривой отвечают вычисленным из уравнения (15) значениям тока и хорошо совпадают с экспериментальной кривой.
Из приведенной в работе таблицы, иллюстрирующей линейную зависимость тока от концентрации, следует, что коэффициент пропорциональности для этой зависимости меняется всего на 4 /«в области концентраций от 3,75.10-а до 2,0 10 ~ М Рц (1Ч) . Потенциал полуволны восстановления Рц(1Ъ') в Ри(!П), соответствующий максимуму на дифференциальных квадратно- волновых полярограммах, найден равным +0,71 в относительно пас.к.э.
в 1 М НС! и +0,66 в в 2 М НЫОз. Метод квадратно-волновой полярографии не зависит от перемешивания образца и слабо зависит от присутствия необратимо восстанавливающихся веществ, таких как кислород, прн определении плутония. Присутствие нитрита в азотнокислых растворах приводит к очень высокому остаточному току, который препятствует определению малых концентраций плутония, Это говорит о высокой обратимости реакций нитрит-ионов. Помехи от нитрита устраняются добавлением сульфаминовой кислоты. Тем не менее, остаточный ток в растворах Н5)0» больше, чем в растворах НС1.
Влияние Ге(П1), потенциал полуволны которого равен +0,45 в относительно нас.к.э., выражено в азотной кислоте сильнее, чем в соряной. В азотнокислых растворах допустимо 5-кратное количество железа по отношению к плутонию. Так же как и в других случаях использования твердых электродов, для получения воспроизводимых результатов имеет значение систематическое обновление электродов. В данной работе обновление электродной поверхности производили, периодически прикладывая к платиновому электроду малый отрицательный потенциал для выделения водорода. Методы химической обработки, такие как обработка царской водкой, не привели к удовлетворительным результатам.
Таким образом, изложенное исследование Кояма (506] подтверждает высокую чувствительность метода квадратно-волновой полярографии и пригодность использования его для определения плутония. Следует подчеркнуть, кроме того, что метод имеет более высокую селективность, чем методы классической полярографии. Эта селективность основана на том, что полярограммы имеют дифференциальный вид и измерение высоты волны производят при потенциале полуволны, а не по значениям токов на ветвях кривых. Потенциал полуволны является наиболее удаленной точкой на оси потенциалов от потенциалоа мешающих элементов как слева, так и справа от определяемого элемента.
Благодаря этому получается выигрыш примерно 246 !о ч с,= и !*юг"О !' (16) где и, п, Р и 0 имеют свои обычные значения. Причем время, равное т!4, соответствует потенциалу полуволны в обычной по- 247 в !20 мэ, а влияние мешающих элементов уменьшается на одиндва порядка, если только их волны не сливаются с волной определяемого элемента. Например, влияние железа на определение плутония данным методом приблизительно на порядок меньше, чем в кулонометрическом методе Скота и Пикема !64!], который имеет такую же селективность, как и обычная полярография„ для тех же азотнокислых сред. Кроме того, как уже отмечено, квадратно-волновая полярография малочувствительна к необратимо-воостанавливающимся ионам.
Методу квадратно-волновой полярографии подобен метод вектор-полярографии, который начинает развиваться в Советском Союзе благодаря появлению векторного полярографа типа ЦЛА. Этот метод отличается от квадратно-волновой полярографии тем, что вместо переменного напряжения квадратной формы на потенциал электрода накладывается синусоидальное напряжение малой величины. Для отделения емкостной составляющей переменного тока, имеющей фазу, сдвинутую на 90' относительно фарадеевского тока, используется фазочувствительный усилитель. Благодаря указанному решению, более простому конструктивно, метод векторной полярографии обладает всеми преимуществами квадратно-волновой полярографии и пригоден для определения плутония.
Вольтамперометрия при постоянной силе тока описана Гирстом и Жульяром (428], а также Делахеем (82], а ее аналитическое применение описано в работах [429, 377, 616]. Через погруженные в анализируемый раствор электроды, один из которых является поляризуемым, пропускают постоянный ток заданной величины и регистрируют изменение потенциала поляризуемого электрода во времени при помощи дополнительного обратимого электрода. Силу задаваемого тока выбирают больше, чем значение диффузионного тока, вследствие этого концентрация окисляюшегося или восстанавливаюшегося вещества в приэлектродном слое меняется от начальной концентрации до нулевой за время, называемое «переходным временем».
Поскольку скорость электролиза задается постоянной, в начале и в конце переходного времени потенциал электрода претерпевает два скачка, которые могут быть зафиксированы, а переходное время измерено. Для обратимой пары ионов объемная концентрация Сз связана с переходным временем т и силой тока !а при помощи уравнения (82]: лярографии, а зависимость потенциала электрода Е от времени ! имеет вид: Ет Е=Ет + 1и пР 1ч Поляризуемый электрод может быть ртутным капельным электродом с контролируемой поверхностью, либо неподвижным платиновым электродом. Мечелинк (!60) сообщает о применении метода вольтамперометрии при постоянной силе тока с использованием платиновых электродов для определения урана и плутония.
Измерения производили на автоматическом приборе, транзитометре типа, описанного Гирстом (427]. Точность измерения может быть выше 1%. Более подробно в работе описано определение этим методом урана. Селективность вольтамперометрии при постоянной силе тока не отличается от селективности в обычной полярографии, так как форма полярограмм в том и другом методе описывается подобными уравнениями (17) и (!9) которые переходят друг в друга при замене 1г на тн* и ! на !Ыч Влияние помех для обратимых пар ионов может быть вычислено по уравнениям (!6) н (17) из известных значений потенциалов полуволн.
(17) Полярография на ртутных электродах Как мы уже отметили, определение плутония на ртутном электроде возможно лишь в средах, в которых ионы плутония связаны в прочные комплексы, например, в оксалатных, цитратных, тартратных или ацетатных растворах, Во всех описываемых ниже работах был использован ртутный капельный электрод и полярографы обычного типа. Общие основы метода достаточно полно изложены Кольтгофом и Лингейном (!13), а многочисленные аналитические применения — Крюковой, Синяковой и Арефьевой (!28). Наиболее важным соотношением для капельного ртутного электрода является уравнение Ильковича, выражающее зависимость предельного диффузионного тока 1а от концентрации Сы 1а = 607 пС 0 "т П1 ~', (18) где !г — ток, мка; Са — концентрация, ммоль/гц! п — число электронов; Е! — коэффициент диффузии, см~сек-', и — вес ртути, вытекающей за секунду, мг; ! — продолжительность жизни капли, сек.
Форма полярографической волны для обратимых процессов при этом описывается уравнением, связывающим потенциал Е и ток 1 в каждой точке кривой: ЛТ тг — ' Е=Ет + 1и (19) пР 1 Сведения, относящиеся к составам комплексов плутония и их константам устойчивости, которые были использованы в полярографии плутония, приведены в гл. 11. Поведение плутония в оксалатных растворах. Фомин, Воробьев и Андреева (227) исследовали полярографическое поведение плутония (1У).
Большое внимание авторы уделяли технике измерения потенциалов плутония и получили значение потенциала полуволны восстановления Ри(1У) и в 1 г( растворе КаСгОэ при Н 5,5, равное — 0,205 в. иффузионный ток линейно зависит от концентрации плутония в интервале примерно ! 10-' — 1 10-з М. Эти же авторы (!953 и !955 гг.) получили для потенциалов полуволн железа и урана в тех же условиях значения, равные — 0,245 в и — 0,432 в относительно нас. к.э.
соответственно. Таким образом, железо сильно мешает определению плутония, а уран может быть определен самостоятельно. Влияние сильных окислителей Сг(У1) и Мп(У11) уничтожают добавлением щавелевой кислоты перед упариванием проб с серной кислотой при получении Ри((У). Определению мешают небольшие количества меди и висмута. Картину полярографического поведения плутония в оксалатной среде дополняет исследование Кука, Форемена и Кемпа (359), которые изучали восстановление шестивалентного плутония на ртутном капельном электроде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
