М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Точные результаты получа. ются лишь при тщательном отмывании осадка от избытка осадителя. Прокаливание до постоянного веса проводят не выше 250'С. Фактор пересчета равен 0,254. Из органических соединений плутония только 8-оксихиноли: нат плутоння используется в качестве весовой формы. Это соединение высушивают до постоянного веса при ! 20 — ! 30' С (И, В. Моисеев, 1953 г.). Соединение негигроскопично. Фактор пересчета равен 0,293 [206]. Осаждение гидроокиси плутония(1Ъ) Один из первых и наиболее удобных методов определения плутония — осаждение его в виде гидроокиси Р, стр.
329; 48, 60, стр. 168]. Гидроокись плутония (1Ч) осаждают из кислых .растворов плутония растворами щелочей. Для количественного выделения плутония осаждение проводят в отсутствие карбоиата, образующего с плутонием растворимые комплексные соединения [3, стр.
331; 60, стр. 140]. Поэтому применяемые для осаждения плутония гидроокись аммония или едкая щелочь не должны содержать карбонат-ионов. Количественному осаждению плутония щелочами не мешают .алюминий, свинец, цинк, соли калия и аммония. В растворах, содержащих кальций, магний, марганец, кобальт, медь, хром и 253 другие элементы, осаждение гидроокиси плутония проводят 20%-ным раствором гидроокиси аммония. Некоторые из перечисленных элементов (Сц, Ы1, Со) образуют с избытком аммиака растворимые аммиачные комплексы. Осаждению гидроокиси плутония препятствуют анионы, образующие с ним комплексные соединения. Это в первую очередь относится к карбонатам, окса- латам, фторидам, фосфатам, тартратам и др. Определению плутония мешают трех- и четырехвалентные катионы, образующие нерастворимые осадки с гидроксил-ионом.
Осаждение гидро- окисью аммония проводят следующим образом. Азотнокислый или солянокислый раствор плутония (!Н) (оптимальная концентрация плутония ! мг/мл) не содержащий мешающих катионов и комплексующих аннонов, нагревают до кипения для удаления СО«. К раствору по каплям прибавляют 20%-ный раствор ЫН«ОН без (СО«) при постоянном перемешивании до запаха аммиака.
раствор с осадком нагревают в течение 3 — б мнн. для переведения осадка в легкофнльтруюшуюся крупнозернистую форму. Затем добавляют небольшой избыток раствора (ЧН,ОН, оставляют стоять в течение б — !О мнн для лучшей ноагуляцнн н отфильтровывают осадок через бумажный фильтр («белая лента»). Осадок промывают 2 — 3 раза водой, подшелаченной несколькими наплямн 20«(«-ного аммиака.
Фильтр с осадком переносят н платиновый тигель н высушивают на электрической плит. ке. Затем его прокалнвают прн !000' С в течение 2 — 3 час. до постоянного веса, охлаждают в эксикаторе н взвешивают. Точность определения плутония данным методом зависит в основном от точности взвешивания и величины навески (колебания ошибок обычно в пределах 0,01 — 0,1 отн.%). Методика определения плутония в случае использования 20%-ных растворов едких щелочей аналогична описанному выше. Осаждениие пероксида плутония (!Ч) Пероксид плутония осаждается как из кислых сред (азотно-, соляно- и сернокислых), так и из ацетатно-оксалатных и карбоиатных растворов. Полнота осаждения плутония во всех случаях зависит от ряда факторов: кислотности раствора, валентиого состояния плутония, избытка перекиси, времени выстаивания, а также от присутствия примесей, разрушаюших перекись водорода [504, 519[.
Осаждение из кислых растворов. Если для осаждения пероксида плутония(1Ч) применять большой избыток НзОя, то влияние кислотности (в интервале 0,4 — 4 М) на полноту осаждения плутония незначительно. Шестивалентный плутоний не осаждается перекисью водорода, но восстанавливается ею до четырехвалентного состояния. Однако процесс восстановления протекает медленно. Поэтому, если плутоний частично находится в виде Рп(И), то осаждение его будет неполным.
При осаждении плутония из растворов, содержаших значительные количе- 234 ства Ри(Ъ'1), выгоднее проводить сначала восстановление Рп(У1) обычным способом (при помощи сернистой кислоты, гидроксиламина, ронгалита и т. д.), а затем уже пероксидное осаждение; Присутствие значительных количеств Рез« (прн равных соотношениях плутония и железа) может снижать полноту выделения плутония за счет его частичного окисления железом до шестивалентного состояния [519[.
Определение плутония в кислых растворах в виде пероксида можно проводить в присутствии ряда элементов (Сг, Мп, %, Еа) и незначительных количеств железа. Уран, гафний и цирконий мешают определению. Обычно осаждение пероксида плутония проводят из азотно- кислых растворов с кислотностью -1,7 )т' и с концентрацией плутония 1 — 20 г/л.
К азотнокислому раствору плутония добавляют 30%-ный раствор НяОя ('(з от объема исходного раствора) и оставляют раствор примерно на 1 час при комнатной температуре, При этой операции небольшие количества Рц(Ч1) восстанавливаются до Рц(!Ч). Затем раствор охлаждают до 15'С и медленно добавляют охлажденный раствор 30%-ной НвОж энергично перемешивая до образования осадка.
Далее добавляют перекись водорода более быстро до тех пор, пока полный объем добавленного реагента не станет равным половине начального объема анализируемого раствора. Концентрация НяО, в растворе после осаждения должна составлять 9%, Осадок пероксида с раствором перемешивают в течение 30 мин.
при 15 — 20'С и фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента». Промывают пероксид плутония раствором 1,5 А( НрчОз, содержащим 6% НяОя. Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель и осторожно. озоляют на электрической плитке и прокаливают при 1000'С в течение 3 час. Взвешивают плутоний в виде РцОя. Осаждение из карбонатных растворов. Для отделения плутония от урана предложено (Ф. П.
Кондрашова, 1953 г.; Р. Ю. Дебердеева, !960 г.) осаждение пероксида плутония(17) из карбонатных растворов. Растворимые карбонатные комплексы плутония и урана получают добавлением насыщенного раствора !чаНСОз и 20%-ного раствора ((х)Нх)яСОз к исходному азотно- кислому раствору (1 А( НЫОз). Из полученного раствора плутоний осаждают перекисью водорода. Более полное осаждение плутония достигается при концентрации перекиси водорода в растворе, равной 7 — 8о(ш Оптимальная концентрация карбоната аммония составляет 3 — 4% (при большей концентрации растет растворимость осадка пероксида и требуется большее время для его осаждения), Время отстаивания осадка составляет -20 час. Остаточная концентрация плутония в этих условиях выражается величиной, вполне удовлетворяющей требованиям весового анализа, хотя, по-видимому, равновесное состояние в растворе даже за 24 часа еше не достигается. При осаждении плутония из растворов, содержащих только уран, для ускорения начала реакции перед добавлением НзОз раствор полезно нагреть до 60 — 80' С, и, наоборот, растворы, содержащие значительные количества примесей, катализирующих разложение перекиси водорода, следует охлаждать.
В последнем случае полное осаждение достигается за 3 — 4 часа. Методика определения плутония в присутствии менее 3-кратных количеств урана состоит в следующем (Р. Ю. Дебердеева, 1960 г.). Анализируемую порцию раствора вливают в 10«А-ный раствор карбоната аммония и разбавляют водой до такого объема, чтобы раствор был 5 — 6%- ным по карбоаату. Затем прибавляют НзОа в количестве, необходимом для создания концентрации ее в растворе 5 — 7 (объемн. «А). Для полноты осаждения раствор с осадком оставляют на 20 час. При значительном содержании урана (в соизмеримых с плутонием количествах) в анализируемом растворе необходимо проводить переосаждение пероксида.
Пероксид плутония после первого осаждения отделяют фильтрованием через стеклянный фильтр № 4. Осадок пРомывают 2 Раза пРомывной смесью (5сй-ный РаствоР (МЙ«)тСОз, содержащий 5«А Н«От). Промытый осадок растворяют на фильтре в 2 — 3 мл горячей конц. НХО«. Фильтр ополаскивают раствором 1,5 )У НЫОь, Азотнокислый раствор выпаривают в кварцевой чашке досуха. Сухой остаток растворяют в 1 — 2 мл 1 Ф НМО» и этот раствор приливают по каплям в раствор карбоната аммония и проводят повторное осаждение пероксида п.тутоняя, как указано выше.
Осадок после второго осаждения отделяют фильтрованием через бумажный фильтр («синяя лента»), промывают промывной смесью, сушат н прокаливают до постоянного веса при !000'С. Потерю в фильтратах определяют радиометрически. Ошибка метода не превышает «-0,5 отн.уо.
Осаждение из нарбонатно-аммиачиых растворов в присутствии иомпленсона Ш. Для повышения избирательности осаждения при помощи перекиси водорода Р. Ю. Дебердеева (1960 г.) применила комплексон 1П. Было показано, что из кислых растворов (0,2 )Ч Нй(Оз) в присутствии комплексона 1П плутоний осаждается лишь на 50%, из нейтральных на 98,7%, а нз аммиачно-карбонатных растворов (рН выше 10) за 24 часа происходит количественное осаждение (99,9%). Прп более длитель-, ном выстаивании раствора увеличивается содержание плутония в маточных растворах, что связано с частичным окислением иомплексона Ш перекисью водорода.
При нагревании полное выделение достигается и за более короткое время. Метод позволяет определять плутоний в сложных растворах также в присутствии циркония, гафния и ванадия. Сущность метода состоит в следующем. Азотнокислый раствор, содержащий 20 — 60 мг плутония, вливают в аммиачно-карбонатный раствор с комплексоном П1. Для ускорения осаждения полученный, раствор нагревают до кипения и оставляют медленно охлаждаться. й холодный раствор добавляют Н«О«. Состав раствора во время осаждения следующий; 525 по (ЯН,)зСОз, 2,5 — 2,8ят по комплексону 1П, 7 — 87з по Н«О» 27» по ХН«ОН (рН>!О).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
