М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 63
Текст из файла (страница 63)
В осадок в этом случае переходило 98% плутония, т. е. примерно столько же, сколько при восстановлении при комнатной температуре, Дальнейшее подробное исследование соосаждения Рп(1Ч), Хр(1Ч) и Агп(1П) с двойным сульфатом лантана и калия, предпринятое В. И. Гребенцгиковой и Й.
Б. Чернявской [72 — 74) для выяснения механизма соосаждения, проводилось из ненасыщенных по сульфату калия растворов, В статье[721 показано различие в поведении Рц(!Ч) иАгп(ГП) при выделении их с двойным сульфатом калия и лантана. В то время как в пропессе соосаждения Рц(ГЧ) с двойным суль- фатом калия и лаптана коэффициент распределения плутония резко уменьшается при увеличении концентрации сульфата калия в растворе от 0,19 М (0=27) до 0,38 М (1т=б), при соосаждении Агп(П1) в аналогичных условиях коэффициент остается постоянным (1т=0,45) Авторы работы [151) показали, что в 0,19 М растворе Ка804 Рц(1Ч) существует в виде комплекса Рп(504)за, близкого по составу к комплексному иону („а(504)аа-, отличаясь от него меньшим зарядом и меньшим размером, т.
е. комплексный нон плутония может входить в кристаллическую решетку макрокомпонента. Образование комплексного иона плутония объясняет различное поведение при соосаждения Агпз+ и Рц4+ с двойным сульфатом. Кроме этого полученные данные о величине коэффициентов распределения америция и плутония позволяют выбрать оптимальные условия не только для совместного выделения их из разбавленных растворов, но н для разделения их сульфатным методом. Разделению указанных элементов сульфатным методом благоприятствуют два фактора: наличие резко различных коэффициентов распределения у Агпз+ н Рц'+ и распределение микрокомлонентов между твердой и жидкой фазами при изотермическом снятии пересыщения по логарифхеическому закону, а не по закону Хлопина. Это позволяет за один процесс осаждения произвести более полное выделение плутония.
В габл. 21 приведены танные по изучению распределения Рц'+ и Агпза. Раепределеиие Рпле и Атв+ ири их совместном присутствии в раетворе !72! Г1 р н м е ч в и и е. Исходное холичептео Рп — 00.10л пмл(мил; Ат — 25,5 10' имл7мин; концентрация Кт304 — 0,19 М, Выбранная молярность сульфата (0,19 М) объясняется условиями наибольшего отличия между коэффициентами распределения Рц'+ и Агпал. Результаты, приведенные н табл. 21, показывают, что при выделении 97 — 98% плутония осадок загрязнен америцием на 5 — 8о/о от исходного количества амернция. Повторное переосаждение позволяет полностью очистить плутоний от америция (в осадке остаются десятые доли процента амернция).
Учитывая данные относительно уменьшения коэффициента распределения плутония в насыщенных сульфатных растворах, в некоторых случаях более выгодно вести осаждение из ненасыщенных сульфатных растворов [72]. Поэтому в более поздних работах были определены коэффициенты кристаллизации для !ч)рз+, Рнзч и Ап!з+ в ненасыщенном по сульфату калия растворе [23, 71, 74], Выделение Рн'+ целесообразнее проводить из 6,7 М раствора сульфата калия, так как в данном растворе коэффициент кристаллизации Рц'+ значительно выше, чем в 1,3 М растворе КзЬОм Для уменьшения времени осаждения следует после отстаивания осадка в течение 30 мин, увеличить концентрацию сульфата кали~я до 1,! М и снова оставить стоять в течение 30 мин.; общее время отстаивания ! час. Соосаждение с двойным селенатом лантана и калия Шведов н сотр. [244] описали получение и свойства двойного селената лантана и калия КЕа(8еОа)з хНзО. Найденная ими растворимость соединения оказалась равной 1,624 г)л.
С осадком К1 а(8еОа)з хНзО соосаждается 986о)о Рн[+ и 97,4о/о Се'+. Никаких преимуществ по сравнению с двойным сульфатом калия и лантана авторами работы [244] не найдено. Соосаждение с сульфатом калия Гребенщикова и Боброва [68] изучали соосаждение Рн(117) и Ат(П1) с сернокислым калием и показали, что эти элементы соосаждаются путем образования аномальных смешанных кристаллов. Принимая во внимание, что Рн(!Ч) и Агп(П1) при соосаждении с сернокислым калием ведут себя аналогично[.а(П1) и Се (ГП, авторы [68] предполагают, что и в данном случае образование смешанных кристаллов плутония(1!7) и америцня(!П) с сернокислым калием происходит путем сокристаллизации образующихся на поверхности осадка двойных сульфатов калия и плутония или калия и америция с кристаллами сернокислого калия.
Высокое значение коэффициента кристаллизации, найденное для,плутоння (1=30), наличие логарифмического характера рас-. пределения и отсутствие нижней границы смешиваемости указывают на возможность применения сульфата калия в качестве носителя для плутония. Естественно, что редкоземельные элементы полностью соосаждаются с плутонием, Висмутфосфатный метод В американской литературе этот метод рассмотрен наиболее подробно [146; 203, стр. 278; 628, 668], В качестве носителя используют В!РО,. Как следует из табл.
19, фосфат висмута соосаж- дает Рн (П1) и Рц (1У), причем четьзрехвалентный плутоний соосаждается наиболее полно. Рн(!Ъ') количественно соосаждается с осадком фосфата висмута из раствора с концентрацией НХОз от О,! до 1,0 АГ. Дальнейшее увеличение кислотности раствора ухудшает выделение плутония. Фосфат висмута представляет собой плотный кристаллический легко фильтрующийся осадок.
Практически он не растворяется в растворах азотной и серной кислот умеренной концентрации (<! М). Это позволяет избежать осаждения уранилфосфата во время осаждения фосфата висмута нз азотнокислого раствора, в который добавлена серная кислота, связывающая уранил-ион в прочное комплексное соединение. Фосфат висмута обладает высокой избирательностью по отношению к Рн(1У) и захватывает лишь незначительные количества продуктов деления. Для достижения высокой степени очистки чередуют осаждение из окислительной и восстановительной сред.
Поскольку фосфат висмута растворяется в концентрированной азотной кислоте, то эти операции проводить довольно просто (преимущество но сравнению с лантанфторидным методом, где трифторид лантана с трудом переходит в раствор). Выделение плутония данным методом можно проводить в присутствии больших количеств железа; поэтому для восстановления шестивалентного плутония применяют Ге(П), которое легко отделяется при осаждении Рн(1Ъ') [92] из разбавленной азотной кислоты.
Осаждению плутония на фосфате висмута не мешают большие количества кальция. Это позволяет выделять ультрамалые количества плутония из костей животных (А. А. Чайхорский н Н. Ф. Лапшина, 1953 г.). Для удаления радиоактивных циркония и ниобия при восстановительном осаждении фосфата висмута добавляют фторидион, комплексующий эти элементы. При последующем окислительном осаждении вводят неактивные церий или цирконий для более полного соосаждения радиоактивных циркония и ниобия [395]. В работе Ридберга [628] приведен ход анализа для выделения индикаторных количеств плутония из облученного материала. Образец облученного урана растворяют в нонцентрнрованной азотной анслоте н нагревают прн 90'С в течение 50 мнн., разбавляют подкисленной водой ло 5 М НМОз н добавляют твердый )ЧаВ!Оз лля окисления плутония ло шестнвалентного состояния. Затем раствор разбавляют тан, чтобы он был О,! М по Н)ЧОз н О,! М по фосфат-нону.
Осадок В!РО, центрнфугнруют, прн этом он захватывает большую часть продуктов деленая. Раствор, содержашнй Рц(У!), делают ! М по Низ, 0,05 М по ИзН, н 0,005 М по Ре (Н). В этих условиях плутоний быстро восстанавлнвается ло Рц(1Н). Раствор разбавляют до О,! М по НХОз н О,! М по фосфат-нону. Затем прнбавляюг раствор ВР+ (! каплю О,! М раствора Вты на каждый мнллнлнтр исследуемого раствора) лля осаждения В!РОь ноторый захватывает весь плутоний. Осадок В!РОь который обычно захватывает таянее неноторое количество урана, центрнфугнруют н промывают подкисленной водой.
Далее 272 273 !3 Аиалятвчесаая камня плутанвя осадон фосфатов переводят в гидроокиси обрабо р аботкой го ячим раствором 10 М КОН. Раствоо с осадком центрифугируют, промывают и растворяют в горя- . Й[чО . О пако более эффективен метод, в котором проводят восстановление плутония до четырехвалентного состоянии н р нит ятом натрия 1203, В аботе Лавроского [!45] приведены данные, из которых следует, что описанным способом достигается высокая очистка плутония от продуктов деления. Общий коэффицйент очистки достигает 107.
Незначительное содержание урана в получаемом .плутонии свидетельствует о хороших результатах разделения этих элементов, Д нчательной очистки плутония рекомендуют проводить ля око экстракцию плутония теноилтрифторацетоном в бензоле , '[. Для облегчения последующего растворения в растворах кислот осадка, содержащего вместе с В1РОч плутоний, авторы работы [59Ц предлагают этот осадок предварительно обрабатывать растворами щелочей. В результате такой обработки фосфаты висмута и плутония переходят в гидроокиси, легко растворимые в кислотах. Фарис и Штрассель [396[ для ускорения и облегчения очистки плутония висмутфосфатным методом добавляют перед восстановительным осаждением раствор солей цер ( ) (, честве 1 — 5 г/л), а перед окислительным осаждением продуктов деления — раствор солей ртути(И) (в количестве 1 — 5 г/л). В другой работе [395) было показано, что очистка от у-активности значительно улучшается, если после осаждения В!РО4 из окислительной среды провести повторное осаждение продуктов деления на фосфате церия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
