М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Лля перевода окиси плутония в распвор осадок обрабатывают сначала иодистоводородной кислотой, затем канц. НМОа, раствор упаривают, остаток растворяют в нескольких каплях 1,5 !Ч НЫОа и определяют плутоний радиометрическим методом. Погрешность определения жзай. Полнота осаждения плутония в зависимости от разбавления приведена в табл.
23. Результаты соосаждения плутония с одновременным отделением от других элементов приведены в табл. 24. Таблица 24 Соосажденне Рц (!Ч) с бутнлродамином с одновременным отделением от других элементов 11351 Присутствующая ора ыагввав соосаждения аааыаат Нас оаолаваого Соооаждаава осадка. ма Ро(Ю!, % ! Без добавок других элементов 99; 100 95 93; 100; 100 951 92; 90; 96; 97 Везде (< 1 — 2 Везде 1 — 2 РП !Ч Ч Ч! Примечание. В каждом опыте 0,1 мкг плутония соосвждали из 200 мл раствора 50а4-ного по ХН (ЧОа н 1,8 )Ч по НЫОа; прочие влементы вводили в количествах по 100 мг, считая на элемент; во всех опытах добавляли по 40 мл 1о4.ного раствора бутнлродамииа.
Все металлы, кроме элементов, соли которых указаны в скобках, вводили в виде нитратов по 100 мг на элемент; в каждый опыт брали один элемент или сумму указанных элементов. Можно видеть, что ооосажденне Рп(1Ч) с нитратом бутилродамина обеспечивает достаточно полное выделение плутония даже при разбавлении 1 ! 1О'о. Из табл. 24 видно, что соосаждение Рп((Ч) позволяет отделить его практически от всех элементов, кроме тория. Осаждение Се(1Ч) легко устранить предварительным переводом Се(1Ч) в Се(П1). Перевод П(1Ч) в П(Ч1) существенно уменьшает захват урана.
Полное отделение плутония от шестивалентного урана можно выполнить, произведя повторные переосаж- 1!+Ыэ+К+ЙЬ+Сз Сп; Ве (Ве80а 4НаО); Мй! Са Зг+Ва! 2п+Сф РЬ; Мп; Со+Н! Редкоземельные элемен. ты, В!, ЯЬ (ЯЬС! ) В(ЫааВаОт)! А); Се; Ге Се; ТЬ; и(ОС)~) хг! Бп (БпС),); У (ЧОБО,) Р (ЫэаНРОа) О; Мо((ХН«)аМотс)аа) (<1! 7; 15 Везде < 1 — 2 20; 43; 43 Везде (<1 — 2 (< 1 7; 1 101; 103; 96 90; 85; 93; 95 87; 55; 54 92; 90; 100 86 94; 90 Таблица 25 Соосаждение Рц (!Ч) в виде циклических солей 11361 Соосаждваве Ро (!)0.
% Награднавты ооооадвгаая рн 35 — 51 3 — 4„2 3,2 — 4,7 Кальцон и мегилвиолет Кислотный хром желтый Н и метилвюлет Бензол-4сульфоккслота-<1-аю-5)-8- оксихинолин и метнлвюлет Хромотроп 2Б н метилвюлет Феисульфаэо и метиленовая голубая Арсеназо и метилеювая голубая . Стнльбазо и метилвиолет 82 — 100 1,3 — 4,7 1,7 — 4,3 2,4 — 5 2 — 6,3 1 — 4,3 89 — 100 95 — 100 98 — 100 100 †1 100 †1 Как видно из табл. 25, плутоний соосаждается на 95 — 1007о при рН 1 — 4, если в качестве реагентов применяют хромотроп 2В, фенсульфазо, арсенаэо или стильбазо, Осаждение в виде циклических солей по сравнению с «нипратным» механизмом происходит полнее, но менее избирательно, что позволяет осаждать плутоний из более разбавленных растворов. Четырехвалентный плутоний отделяется лишь от тех элементов, катионы которых гндролизуются меньше, чем катионы Рп(1Ч): от щелоч- 287 дения.
Так, после четырех последовательных соосаждений удается выделить 80 о/о плутония. Конечный осадок содержит только 0,0025о(о от первоначального количества урана из исходной смеси плутония с ураном с соотношением Рп (1Ч): () (Ч1) = 1: 107. Соосаждеиие в виде циклических солей. Четырехвалентный плутоний образует растворимые циклические соли со многими органическими:реагентами, содержащими сульфогруппы.
В виде этих соединений плутоний может быть соосажден с осадками, образуемыми катионами основных красителей с органическими реагентами (анионами), которые связывают плутоний в прочное комплексное соединение. Поскольку Рп(1Ч) гидролизуется уже в кислых растворах, образование комплексов плутония происходит также в кислых растворах. Метод определения [!35) состоит в следующем. К 200 мл кислого раствора, содержащего Рп(!Ч), прибавлиют )00 мг реагента комплексообразователя в виде водного раствора, доводят рН до величины, необходимой для комплексообразовання (см. табл. 25), выдерживают раствор в течение !Π— 20 мин. и после этого при переме)пинании вводят 5 — 7 мл 18юного раствора метилвиолетв нлн метиленового голубого.
Осадок фильтруют, слегка подсушивают и озоляют при медленном повышении температуры до 500'С; затем его растворяют в кони, НЫОа, раствор упаривают и азбавлнют 1,5 й) НЫОа. Плутоний определяют радиометрнческим методом. ри содержании четырехвалентного плутония О,! мкг в 200 мл и рН ! — 4 плутоний соосаждается с рядом органических соосадителей (табл. 25). ных металлов, двухзарядных катионов, включая 1)(Ч1), и некоторых трехвалентных элементов, включая редкоземельные элементы. При рН 5 — 7 из весьма разбавленных растворов таким же способом можно соосаждать и вреивалентный плутоний. Избирательность осаждения его хуже по сравнению с четырехвалентным плутонием. Соосаждение плутонии(1Ч) с ализарииом. Пастарнак [5861 провел исследование меха~кпама соосаждения плутония в различных валентных состояниях.
Он показал, что наиболее полно соосаждается четырехвалентный ~плутоний. Механизм соосаждения объясняется селективной адсорбцией на ализарине. Осаждеиие весовых количеств В предыдущем разделе было показано, что количественное соосаждение микроколичеств плутония происходит н в том случае, когда растворимость плутониевого соединения превышает его концентрацию в растворе. При осаждении же макроколнчеств растворимость выделяемого соединения в данных условиях является основным критерием пригодности метода.
В весовых количествах, плутоний присутствует в растворах, прошедших предварительное концентрирование (соосаждение с носителями, экстракция), в ходе которого происходит отделение плутония от основной массы урана и осколочных элементов, с которыми сбрасывается большая часть у- н [3-активности [3, стр. 469; 230, 404]. Растворы, содержащие макроконцентрации плутония, в зависимости от применяемой технологии могут содержать заметные количества различных элементов: К, Ха, Ап, Мп, Сп, Ге, Са, 7п, РЬ, Мп, Сг, %, Се, ).а, ТЬ, 1), Хр, Аш и др., из которых наиболее трудноотделяемымн являются У, Ге, Сг, Хг, ТЬ, Се и Хр. В зависимости от объекта исследования и методов конечного определения плутония (радиомегрический, титрнметрический, весовой и спектрофотометрический) предъявляются различные требования и к методам отделения его.
Так, в случае радиометрического конечного гипределения плутония, необходимо тщательное отделение от всех элементов — а-излучателей и от основной массы нелетучнх солей. Для объемных методов определения необходимо удаление элементов, взаимодействующих с титрующнм реагентом. Для весового определения плутония ооновнос требование — отсутствие примесей, не удаляющихся при переведении плутония в весовую форму. Поэтому выбор способа отделения плутония обусловлен состзвом анализируемого объекта и заданной степенью очистки перед определением. Для растворов сложного состава трудно подобрать такой метод осаждения плутония, который позволил бы нацело отде- лить его от сопутствующих примесей. В этом случае необходимо применять комплекс методов отделения — последовательное осаждение нескольких труднорастворимых соединений или сочетание осаждения с экстрагированием и т.
д. [230, 336, 633]. Невозможно дать исчерпывающие характеристики всех имею. шихся методов отделения осаждением; можно лишь критически описать отдельные операции. Наиболее трудная задача в методах отделения — разделение плутония и урана. Это объясняется, вопервых, тем, что уран является аналогом плутония во всех его валентных состояниях и, во-вторых, тем, что он обычно присутствует в плутониевых растворах в значительных количествах. Поэтому чистота отделения плутония от урана — один из основных показателей оценки рассматриваемого метода отделе я. р р оте с макроколичествами плутония необходимо считаться с реакциями диопропорционировання [485]. Наличие в растворе плутония в различных аалентных состояниях значительно усложняет методы отделения.
В связи с этим в ряде методов осаждению должно предшествовать приведение плутония к одной валентной форме. Ниже рассмотрены операции осаждения плутония для наиболее часто встречающихся в аналитической практике методов отделения. Осаждение плутония (1Ч) гидроокисью аммония Осаждение Рп(1Ч) гидроокисью аммония [3, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
