М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Полученные П. Н. Палеем и И. С. Скляренко (1956 г.) дан ые по осаждению Ри(!Ч) из нитратных растворов введением в раствор избытка сульфата натрия и добавлением спирта показали количественное осаждение плутония. Проводят осажденве из 1,5 А4 растворов НХОь Для этого добавляют насыщенный раствор сульфата натрия и двойной объем этилового спита. У . Уран, присутствующий в равных с плутонием количествах, пирв основном на этой операции сбрасывается.
В случае конечного определения плутония весовым методом необходима доочистка от урана другим методом (податное осаждение и т. и.). Все элементы, образующие труднорастворимые сульфаты (АК, РЬ„ Са и др.), этим осаждением не отделяются. Метод дает хорошее отделение от Ре, Ы1, Сг, Мп и других элементов. Обычно осаждение проводят следующим путем. К 0,5 мл раствора нитрата плутония (1 — 10 мг/лгл) в 1,5 /Ч НХО, добавляют 50 — 100 мг сульфата натрия и, после тщательного перемешивания, приливают д~войной объем этилового спирта. Выпавший осадок центрифугируют н промывают разбавленным вдвое раствором осадителя.
При необходимости дальнейшей очистки, 293 осадок растворяют в 2 — 3 Аг НР(Оз. Отделение обычно заканчивают осаждением гидроокиси плутония для сброса щелочных металлов. Отделение плутония (111). Андерсон [274, 2751 описал также образование двойных сульфатов трехвалентного плутония двух типов. МРи(804)з ° НзО и МзРи(504)о где М вЂ” ион щелочного металла. Соединение первого типа осаждается только в присутствии спирта, а второго типа — только в отсутствие его, но при больше>л избытке щелочного сульфата. Более поздние исследования (П. Н. Палей и И.
С. Скляренко, !956 г.) посвящены изучению возможности применения осаждения двойных сульфатов плутония (П1) для отделения плутония от ряда элементов. Было показано, что этим путем с успехом могут быть отделены Сг, %, Со, Мп, частично Ц(У1) и другие элементы, образук>- щие растворимые сульфаты. Количественное осаждение трехвалентного плутония из нитратных сред имеет то преимущество, что плутоний весьма просто переводится в трехвалентное состояние. Чаще всего в практи. ке использугот именно осаждение сульфатов трехвалентного плутония. Методика осаждения (П, Н. Палей н И. С.
Скляренко, 1953 г.) заключается в следующем. Нзвесиу пробы 30 — 50 мг плутония помешают в стакан на 50 мл, разбавляют втрое 0,5 М Н)ЧОз и пропускают 504 (газ) в течение 3 — 4 мин. Раствору дают постоять 15 — 20 мин. для более полного восстановления плутония. Пос. ле этого добавляют 0,8 мл насышенного раствора )4аз504 в 1,5 54 НЫО> н двойной объем этилового спирта. Осаждаются двойная соль суп~фата плутания и натрия, сульфаты свинца, серебра, частично урана ('Л), марганца н слгдм железа. Осадок сульфатов через полчаса после осаждения отфильтровывают на стеклянном фильтре № 4 и трижды промывают порциями по 5 мл промывного раствора (20 объемн Уе насышенного раствора )ЧазЗО4 в !,5 4~1 Н)4Оз, 40 объемн,ур этилового спирта н 40 объемн.зв 0,5 54 Н)ЧО4), предварительно насыщенного 50е н теченис 5 мин Промывкой удается понизить со.
держание в осадке урана, марганца и полностью удалить незначительные количества железа. Затем осадок растворяют в 15 мл 1,5 )т' НЫОь нагревают до 50 — 80'С и осаждают гидроокись плутония. Для прецизионных весовых определений плутония необходима дополнительная очистка от осгавшихся примесей каким- либо другим методом (например, иодатным осаждением). Осаждение фторидов плутония(ГЧ) Фтористоводородная кислота осаждает Ри()Ч) из кислых растворов в виде РиГ, ° 2,5НзО. Этим методом можно отделить плутоний от шестивалентного урана, железа, ци~ркония, тантала и других элемеятов, образующих с фтор-ионом растворимые комплексные соединения. Метод не нашел широкого примене- 294 стр.
314) ния из-за значительной растворимости грторида пл т, [3 у они~я Дейчман и Тананаев [81) предложили использовать в аналитических целях двойную соль ХаРиГз. Соединение это имеет незначительную растворимость (1,25 10-з моль/л) и может быть применено для количественного выделения плутония.
г)аРиГз образуется при добавлении избытка ЫаГ к азотнокислому раствору плутония(1Ч). Можно по аналогии с Ц(!Ч) предположить 1, что при осаждении из 1 Аг НКОз этим методом мож- 1158 1781 т но отделить плутоний от Ге(П!), Ч, Мо, Т>, %, Со, Мп, Си, В, Хг, Та и некоторых других элементов, образующих растворимые фториды. Церий частично осаждается вместе с плутонием [273, ст . 2291. Ве оят р. 1. р но, для отделения плутония может быть использована и аналогичная соль с калием (КРиГ,), имеющая еще меньшую растворимость [271[. Осаждение селенита плутония(ГЧ) В д .
А. Михайлов (1956 г.) показал возможность количествен- ного осаждения четырехвалентпого плутония в виде селени л нита 60' (ЯеОз)з из ~( 0,2 А' азотнокислых растворов. К нагретом С слабокислому раствору плутония(1Ч) добавляют избыток тому до селенистой кислоты, перемешивают и раствор с осадком выдер- живают в течение 30 мин, при 60 — 80' С. Конечное определенйе плутония можно проводить либо весовым методом, в случае от- сутствия мешающих элементов, либо радиометрически. Опти- мальными условиями количественного осаждения являются: 0,1 М концентрация Н!ч>Оз, 0,1 М конечная концентрация НзЯеОз и,01 — 0,001 М концентрация Нз504.
Серную кислоту добавляют О, для предупреждения возможного диспропорпиопирования Ри(!У). В этих условиях совместно с Ри(1Ч) соосаждаются, при эквимолярном содержании, железо, хром и уран соответ- ственно на 70, 5 и 7 — 9о7а. Осаждение плутония(111) ферроцианидом калия МалоРаствоРимый осадок КРи[Ге(С)ч)) з) ° 7НзО, выпадающи>" из 0,8 М солянокислого раствора плутония(1П) при добавлении ферроцианида калия, может быть использован для отделения плутония от фосфатов и арсенатов [273).
Одним из немногих возможных отделений с ферроцианидом является отделение от бериллия. Реакция малоселективна и имеет ограниченное применение. 295 О с а ж д е н и е ф о с ф а т а плуто н и я (17) В литературе не описаны методы отделения плутония в виде фасфата. Это объясняется, по всей вероятности, тем, что выпадающий аморфный осадок способен адсорбировать значительные количества примесей, а также трудностью дальнейшей обработки осадка фосфата, Однако, как нам кажется, этот путь довольно перспективен при выделении плутония из кислых сред с целью отделения от !)(Ч1) и многих других элементов.
Известно, что четырехвалентный плутоний при взаимодействии с ортофосфорной кислотой в кислых средах образует труднорастворимое соединение состава Рц(НРО4)з хНзО [8, !94, 205]. Данные по растворимости образующихся фосфатных осадков в различных кислых средах (см. рис. 30) показывают возможность количественного выделения плутония этим способом. При осаждении фосфата плутония (по аналогии с цирконием) в этих условиях должны отделяться А1, Сц, Сг), В1, %, Со, Мя, Мп, щелочные и щелочноземельные металлы, Ъ', ут', Мо и П(Ч1), Фосфорная кислота совместно с плутонием осаждает лишь четырехвалентные катионы Т)з+, Хгз+, Н!зе, Сел+, 134е и ТЬз+. Как видно из рис, 30, с увеличением концентрации фосфорной .кислоты растет растворимость фосфата плутония, что указывает на образование растворимых фосфатных комплексов [3, стр.
325]. Рц(1У) изменяется в зависимости от кислотности, в 0,1 У НХОз осаждается 99,9% плутония, а в 12 АГ НМОз — 98%. Оптимальные условия осаждения Рц(1тг) следующие [205]: среда — 2АГ НМОз, концентрация плутония >5 мг/мл; полуторный избыток осадителя; температура 40'С. Выпавший осадок без выстаивания отфильтровывают и промывают 0,1%-ным раствором фитиновой кислоты в 2,2 У НМОз. В этих условиях полнота осаждения плутония не ниже 99,6%.
Опыты по осаждению плутония в присутствии многих примесей показали, что полнота осаждения плутония остается такой же, как и для чистых растворов. Количественное осаждение плутония можно проводить в присутствии' следующих элементов: Элемент ..... Са А1 Сг Ре 1.а тт' Мп РЬ 11 Ы Соотношение элемент:плутоний 0,2 2 0,5 0,07 1 0,5 0,15 0,1 0,1 1 При повышении кислотности до 6 — 7 Аг НХОз можно осаждать плутоний из растворов, содержащих уран в количествах, равных с плутонием и даже 2-кратных. Для переведения плутония в раствор осадок обрабатынаюг насыщенным раствором.
трехзамещенного цитрата аммония или натрия. Осажден не ф ити ната плуто ни я(17) Органические производные фосфорных кислот, широко используемые в аналитической химии, были опробованы и для осаждения плутония, а также для отделения его от примесей [194, 205]. Оказалось, что фитиновая кислота и фитин (соль инозитпирофосфорной кислоты), достаточно полно осаждают четырехвалентный плутоний из сильнокислых сред (до 10 — 12 АГ Н!т!Оз). Как было установлено [205], прокаленный осадок не имеет постоянного состава и соединение это ие может быть рекомендовано для точных весовых определений, но для отделения от различных элементов его можно с успехом применять. Действие фитиновой кислоты и фитина при осаждении совершенно идентично. Избирательность этих реагентов находится в большой зависимости от кислотности исходного раствора.
Если в нейтральных растворах фитин и фитиновая кислота осаждают практически все элементы, за исключением щелочных металлов, то в 1 У НХОз избирательность резко повышается и совместно с Рц(1Ч) осаждаются элементы подгруппы титана, а также Се(1ЪГ), ТЬ(1Ъ), 1)(!Ъг), Сг(П1) и Ге(П1). При более высоких кислотностях исходного раствора (до 6У) железо и хром также остаются в растворе [8]. Фитинаты Тй Хг, Н1, Вс, Се(17) и Т)т не растворяются даже в 12 У НХОз. Полнота осаждения 296 ня у М ъ зд ь, гг 2Г Г 2 .Г 4 Х Д 7 пн Рис. 89. Влияние рН раствора иа полноту осаждения фитииатов плутонии Фитиновая кислота применялась также для разделения валентных форм плутония.
На рис. 89 показана зависимость полноты осаждения фитината плутония в различных валентных состояниях от кислотности исходного раствора. Как видно из. рис. 89, ни шести-, ни трехвалентный плутоний не осаждаются. фитиновой кислотой уже из 0,1 М НС! или НХОз. Проведенные опыты показали, что даже при равных соотношениях различных валентных форм только четырехвалентный плутоний полностью осаждается фитиновой кислотой, в то время как трех- и шестивалентный плутоний остаются в растворе. Для полного выделения из растворов плутония в различных валентных состояниях необходимо предварительное переведение ллутония в четырехвалентное состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
