М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко - Аналитическая химия Плутония (1110081), страница 68
Текст из файла (страница 68)
329; 48, 170] ш ] ироко используется для отделения его от щелочных и щелочноземельных металлов, от малых количеств металлов, об азующих аммиакаты (Сп'+, Х(и+, Хпи+, С<Р", Адт), а' такж дл ко нцентрирования плутония в малом объеме [66, 368]. Обладая малой избирательностью, эта реакция используется для отделения плутония на последних стадиях очистки. Количественном о аждению мешают апионы, комплексующие плутоний; карбонат., с У аксалат, фторид, фосфат, тартрат и некоторые другие. Осаждение также не дает удовлетворительных результатов, если раствор содержит большие количества цинка, хрома н бора, которые захватываются осадком гидроокиси плутония.
Эффективность отделения плутония от меди, никеля, серебра и других образующих аммиакаты элементов зависит от их концентрации. Обычно полное отделение даже от незначительных количеств этих элементов достигается только после 2 — 3-кратного переосаждения. Раствор гид|роокиси аммония, естественно, должен быть приготовлен без углекислоты. Методика осаждения плутония гидроокисью аммония описана на' стр. 254. 19 Аяялитячееияя лилия плутония Осаждение плутония перекисью водорода Осаждение плутония перекисью водорода не позволяет разделить валентные формы плутония.
Однако перекись водорода обладает тем преимуществам, что количественно осаждает плутоний, находящийся в различных валентных состояниях, переводя Рц(П!) в Рп(1Ч) и Рц(Ч[) также в Рц(ТЧ). Осажденне плутония церекисью водорода широко используется для очистки концепт!рированных растворов плутония [144]. Этот метод весьма избирателен, но, изменяя осадительную среду, можно повысить его селективность.
Ниже будет рассмотрено осаждение плутония из различных сред. Осаждение пероксида плутония(1Ч) в кислых средах. Осаждение плутония из кислых сред (1 — 2тЧ) проходит количественно, При этом достигается отделение плутония от многих элементов (табл. 26) [519). Т а блица 26 Очистка плутонии пероксидным осаждением [516! Содержэнис элементе, вес. % по отношению и Ри Содержание элементе, вш. М по отношению и Рп Группе элементов Группа элементов Элемент Элемент посш осеж- дении перед ссэж- дением перед осэж- после ссеждениеи ~ денни 1,4 [ча 0,28 0,0015( ЧП П Ч1П П! Лантани- ды Лктинидьь Как следует из табл.
26, хорошо отделяются элементы 1, 11 и П! групп. Из 1Ъ' группы удовлетворительно отделяются все опробованные элементы за исключением циркония, который отделяется только частично. Исследования повеления элементов Ъ' группы не проводилось, Из элементов Ч[ и Ч[1 групп с плутонием не соосаждаются хром, молибден и марганец (в количе- 260 Ля Ве Мя Са Еп РЬ В Л! !п 5! Т! 2г 5п >а,о1 0,01 0,0005 0,01 0,1 0,01 0,001 0,01 0,01 >0,05 0,01 0,12 0,04 0,34 0,001 0,001 0,0001 0,000 0,0003 <0,000 0,00 25 0,001 0,0002 0,0001 0,000, 0,0005 0,002 <0,02 0,1 0,000! Ст Мо Мп Ре(!П) ~ Со 56 йп Еа Се ТЬ !1 0,62 >2,0 6,5 >0,13 1,6 0,005 1,0 3,4 277,0 <0,002 <0,002 <0,0001 <0,001 0,037 <0,002 <0,002 0,1 <0,001 0,015 3,2 253,0 ствах, указанных в табл. 26). Было проведено асаждение из растворов, содержащих равные по весу количества хрома и плутония, Полученный пероксид плутония содержал <1 мг хрома на 10 г плутония.
Все исследованные элементы ЧП[ группы отделяются пероксидиым осаждением, включая кобальт и рутений, присутствующие в значительных количествах. Эта операция оказалась эффективной и для отделения лантанидов. Торий и уран осаждаются,в этих условиях вместе с плутонием. В работе Хилла и Хернимапа [443) имеется указание о возможности иопользования пероксидного осаждения плутония из кислых сред для отделения ат америция. Лери с сотр. [519) показал, что присутствие в растворе равных с плутонием количеств железа приводит к неполному осаждению Рп([Ч) за счет его окисления Ре(П[) до шестивалентного состояния (только в присутствии НаОа).
Однако железо, а также медь, марганец и др. катализируют процесс разложения НдОа н поэтому должны присутствовать в незначительных количествах. Добавление гидроксиламина нли гидразина к раствору перед осаждением плутония улучшаег его количественное выделение [290[. Влияние различных факторов на осаждение и методика осаждения пероксида плутания([Ъ') из кислых сред приводятся на стр. 255. Осаждение пероксида плутония(1Ч) в карбонатных средах.
Осаждением пероксида плутония из карбонатных сред плутоний полностью отделяется ат урана (Р. Ю. Дебердеева, 1960 г,). Однако в этих условиях большинство элементов или осаждаются сами, или мешают осаждению плутания. Поэтому для отделения основной массы примесей от плутония осаждению из карбонатных сред обычно предшествует осаждеиие из кислой среды. При равном содержании в растворе, плутония и урана для полного отделения урана досзаточно провести одно осаждение, и и большем содержании урана требуется повторное осаждение.
етодика осаждения описана на стр. 256. Осаждение пероксида плутония(17) в присутствии комплексона Ш. Р. Ю. Дебердеева (!960 г.) успешно применила комплексующее действие комплексана !П для устранения влияния двух- и трехвалентных элементов Ори осаждении пероксида плутония([Ч) из карбанатно-аммиачных сред. Комплексон П! связы~вает эти элементы в прочный растворимый комплекс, Для удержания в растворе урана добавляется карбанат аммония. Разоабатаниая методика осаждения пероксида плутония из карбонатно-аммиачной среды позволяет выделить плутоний из растворов сложного состава за одну операцию.
Влияние различных факторов и методика осаждения пероксида плутания из карбопатно-аммиачных сред приведены на стр. 256. Осаждечгие иодата плутония(1Ч) Осаждение Рп(1'Ч) в виде иодата применяется для отделения от многих элементов, но главным образом от редкоземельных элементов и П (Ч1) (368). Этот метод широко используется в аналитической,практике благодаря быстроте фильтрования осадка и легкости растворения его.
При значительных (> 50 мг) количествах плутония для более полного отделения от примесей осаждение лучше вести яз 6 М НХОм,прн меньших содержаниях плутония для количественного выделения кислотность лучше понижать до 0,5 — 1М НХОз. Отделение от тория, циркония и титана не достигается. Четырехвалентные церий и уран также осаждаются иодатом, но если раствор предварительно обработать перекисью водорода, то оба эти элемента остаются в растворе, поскольку первый из них восстанавливается, а второй окисляется. Обработка перекисью также благоприятна и для плутония, так как переводит его в четырехвалентное состояние.
Трехвалентные редкоземельные элементы вообще легко отделяются при податном осажденная, но если они присутствуют в значительных количествах, требуется повторное осаждение. В 1947 г. А. П. Виноградов н С, А. Заколупин применили податное осажденне для выделения плутония из сложных растворов, В 1951 г. М. М. Конарев с сотрудниками исследовал выделение плутония из растворов с переменным содержанием' урана в присутствии многих элементов. Концентрация плутония в растворах колебалась от 0,1 до 1 мг/мл. При содержаниях урана ~10 мг/мл для полного отделения его требуется переосаждение иодата плутония. Кроме урана в 4эсследуемых растворах присутствовали Ва, Со, Се, Сг, Со, 1.а, Ре, Мп, Мо, Ы1, Яп, Ч, каждый в концентрациях «»!0% от содержания плутония.
При весовом окончании этот метод, даже при двойном осаждении иодата плутония, дает среднее отклонение до +0,4% . Авторы объясняют ошибки недостаточно полным отделением от железа. Тщательная промывка осадка разбавленным вдвое раствором осадителя несколько снижает захват железа. В присутствии больших количеств железа авторы предлагают удалять его предварительной эфирной экстракцией из солянокислого раствора. Полная методика осаждения иодата плутония(1Ч) описана иа стр.
257. Осаждение сульфатов плутония Отделение плутония(1Ч). В работе Андерсона [272] имеются данные по определению растворимости сульфата плутония в присутствии избытка серной кислоты и метилового спирта, аэз Растворимость сульфата плутония в значительной степени 4 /Ч зависит от концентрации серной кислоты. Уве приводит к более полному осаждению сульфата плутония за счет увеличения концентрации общего иона.
Дальнейшее у~величение концентрации свободной кислоты содейств ет об азованию льф оу фатных комплексов плутония, вплоть до образования комплекса с восемью сульфатными группами (Г50). Добавление спиртов, ацетона и хлорной кислоты резко снижает растворимость сульфата плутония. П. Н. Палей И.
С. С (1952 г. и . . кляренко ( г.) предложили осаждение плутония хлорной кислотой из сульфатных растворов для отделения его от некоторых элементов, растворимость сульфатов которых значительно выше растворимости сульфата плутония. При создании в сульфатном раствоэ/г- " нцентрации по хлорной кислоте происходит количественное осаждение плутония в виде Рц(504)з 4Н,О. Авторы показали возможность отделения плутония от лантана, х и никеля,' ° я,(при содержании каждого до 10% от содержания плутония). Ге(! П) и ~1(Ч1) отделяются частично. Полнота осаждения плутония в чистых растворах составляет 99,5 — 99,9%, а присутствие примесей снижает ее до 90 — 974/з.
Отделение в виде двойных сульфатов плутония(1Ч). Андерсон 1270) указал на возможность осаждения Рп(!Ч) из сульфатных сред в присутствии сульфатов щелочных металлов и этилового спирта в виде двойных сульфатов М4Ри (504) 4 (1 — 2) Н40, где М вЂ” ион щелочного металла илн аммония. Были получены двойные соли плутония с аммонием, калием н рубидием, которые в указанных автором условиях имели незначительную раство и. м ость. в ри.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
